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文献综述
1、醋酸乙烯酯的组成及其性质
醋酸乙烯酯分子式C4H6O2，结构简式为CH3COOH=CH2，相对分子质量为86.09，是全球使用最多的有机化工原料之一。CAS登录号为108-05-4。醋酸乙烯酯能与水部分互溶，能溶于大多数有机溶剂，如醇、丙酮、苯、氯仿等[1-4]，但不溶于脂肪烃，能与甲醇、乙醇等形成共沸物，能与苯、水形成三元恒沸物[5]。在常温常压下醋酸乙烯酯无色透明液体，易挥发、稍有毒性、带有特殊气味，对人的眼睛和皮肤有刺激作用，长时间接触会有麻醉作用。醋酸乙烯酯有一定的流动性，对金属有一定的腐蚀作用。遇到明火、高热能引发燃烧爆炸；和氧气可剧烈反应；在热、光或微量的过氧化物作用下很容易聚合。醋酸乙烯酯蒸汽比空气重，在低处可扩散至相当远，与明火能引着回燃。醋酸乙烯酯的基本物性参数[6]如表1-1所示。
|
性质 |
参数 |
性质 |
参数 |
|---|---|---|---|
|
熔点(℃) |
-93 |
HLB值 |
16.0 |
|
沸点(℃) |
72.7℃（760mmHg时） |
饱和。蒸汽压Kpa(20℃) |
11.85 |
|
闪点(℃) |
-8 |
外观与性状 |
无色、透明液体 |
|
燃点(℃) |
418 |
溶解性 |
微溶于水，溶于乙醇 |
|
密度g/mL( 25 °C) |
0.934 |
稳定性 |
稳定 |
|
蒸汽密度(vs air) |
3 |
危险标记 |
7(易燃液体) |
|
溶解度(g/L) |
20 |
爆炸上限%(V/V) |
8.8 |
|
蒸汽压mmHg(20℃） |
80 |
爆炸下限%(V/V) |
1.7 |
|
存储条件(℃) |
0-6 |
表1-1 醋酸乙烯酯的基本物性参数
2、醋酸乙烯酯的国内外生产及消费现状
2.1世界醋酸乙烯酯的生产及消费现状
最近这些年，全世界的醋酸乙烯酯生产能力年均增长速率为3%。由于欧洲和美洲的环保要求变得越来越严格，并且醋酸乙烯产酯业向东移动，亚洲变成了醋酸乙烯酯发展速率最快的地区。截止到2016年11月底，全世界醋酸乙烯酯的总生产能力达到811.8万吨。今后几年，随着世界醋酸乙烯酯需求不断增长，世界上仍有多家企业计划新建或者扩建醋酸乙烯酯生产装置，装置主要集中在中国大陆和美国，预计到2020年，世界醋酸乙烯的总生产能力将达到约900万吨。
近年来，全球醋酸乙烯酯的消费也表现出向亚洲集中的趋势。亚洲在2013年消醋酸乙烯酯费354.8万吨，占世界总消费量的60.2%。虽然这些年亚洲醋酸乙烯酯的供应增长迅速，但是依旧无法满足下游的需求量，因此，其进口量保持为大约13万吨/年，其中中国大陆的进口量最大。此外，伊朗、马来西亚和印度等国家的进口量也是比较大的。
2.2 我国醋酸乙烯酯的生产及消费现状
1963年，我国首套醋酸乙烯酯生产装置建成并投产，此装置是从日本引进的可乐丽电石乙炔技术。从此我国醋酸乙烯酯的生产技术稳步发展。我国醋酸乙烯工业在2005-2010年之间取得了飞速发展，这期间产能的年均增长达到10%。国内醋酸乙烯酯的市场市场供求关系渐渐从供不应求变成供过于求。[7]截止到2013年，国内醋酸乙烯酯的生产能力达到260.5万吨/年，成为全球醋酸乙烯酯生产第一大国。来自电石乙炔法的生产能力总计是140.5万吨/年，占总生产能力的53.9%；来自天然气乙炔法的生产能力总计是50万吨/年，大约占总生产能力19.2%；来自乙烯法的生产能力总计是60万吨/年，大约占总生产能力的23%；来自生物质乙醇法的生产能力总计是10万吨/年，大约占总生产能力的3.8%。截止到2018年6月底，我国醋酸乙烯的生产能达到331.8万吨/年。其中安徽皖维高新材料有限公司是目前我国最大的醋酸乙烯生产厂家，生产能力为70.5万吨/年，约占国内总生产能力的21.3 %；其次是中国石化四川维尼纶厂，生产能力为50.0万吨/年，约占国内总生产能力的15.1 %。其中采用电石乙炔法的生产能力合计为212.0万吨/年，约占总生产能力的63.9 %；采用天然气乙炔法的生产能力为50.0万吨/年，约占总生产能力的15.1 %；采用乙烯法的生产能力合计为69.8万吨/年，约占总生产能力的21.0 %。近年来，由于西北和华北地区的一批煤化工装置的建成投产，使其配套建设的醋酸乙烯酯的生产能力出现了大幅增长，预计2022年的消费量将达到约240.0万吨。
近年来，我国醋酸乙烯的需求量总体呈现不断增加的发展态势。2007年我国醋酸乙烯的表观消费量为136.09万吨，2013年增加到214.21万吨，同比增长约4.0 %。2017年由于产量较大幅度增长以及出口量减少，表观消费量增加为219.44万吨，同比增长约13.1 %，2012~2017年表观消费量的年均增长率约1.28 %。相应产品的自率2007年为79.6 %，2012年为87.4 %，2017年为96.6 %。预计2022年的消费量将达到约235.0~240.0万吨。
3、醋酸乙烯酯的主要工业生产方法
目前世界上醋酸乙烯的生产工艺路线主要有乙烯气相法和乙炔气相法和羰基合成法三种。乙炔法生产醋酸乙烯是乙炔与醋酸蒸汽在催化剂醋酸锌用活性炭为载体的情况下，在一定的温度和压力的条件下反应得到的，然后再进行一定的后续处理最终得到醋酸乙烯产品。乙烯法是乙烯、氧气和醋酸蒸汽在主催化剂加上醋酸钾助催化剂的情况下，在在一定的温度和压力的条件下反应得到的，然后再进行一定的后续处理最终得到醋酸乙烯产品。而两种方法所得到的醋酸乙烯成品的质量都比较高，但是其中所含的杂质组分却不同。根据原料的情况，乙烯法生产醋酸乙烯是目前世界上比较先进和以及成本较低的生产路线，由于技术优于技术，因此应用范围更广。公司于上世纪年代中期开发了乙烯气相流化床工艺技术，并在英国的建成了万吨年生产装置。由于乙炔法生产醋酸乙烯工艺中副产物酸类的比例远远高于乙烯法生产醋酸乙烯，并且醛类对聚合反应的影响非常较大，因此使用乙烯法的质量要比乙炔法好。
3.1乙炔法
乙炔法生产醋酸乙烯酯是乙炔与醋酸蒸汽在催化剂醋酸锌用活性炭为载体的情况下，在一定的温度和压力的条件下反应得到的，然后再进行一定的后续处理最终得到醋酸乙烯酯产品。乙炔生产醋酸乙烯酯工艺，分为气相法和液相法两种，由于液相法的选择性比较低、而且副产物较多，已经属于淘汰工艺。而气相法采用流化床工艺则得到大大推广。由于乙炔法生产醋酸乙烯的生产成本高，环保压力大，产品质量没有乙烯法好，绝大多数生产装置己经停车，据了解，只有东欧还有一到两套装置在生产中，而其余装置都已经关闭。由于中国的电石和天然气资源比较丰富，因此，目前还有几套乙炔法装置在生产。乙炔法生产醋酸乙烯工艺流程见图3-1[8]。
图3-1乙炔法生产醋酸乙烯工艺图
乙炔气相法生产醋酸乙烯的方法主要有以下两种
1、电石乙炔法- Wacke 技术：
电石乙炔气相法是以脱硫、脱磷的乙炔气与醋酸为原料，催化剂采用醋酸锌-活性炭(15︰85)，在一定的温度和压力的条件下反应得到醋酸乙烯，然后再进行一定的后续处理最终得到醋酸乙烯产品，副产物主要为乙醛、丁烯醛和丙酮等[9]。
合成乙炔：＋2＋
主反应：＋
副反应：＋＋
副反应：2＋
Wacke工艺简单，但是能耗高，催化剂需要每三个月更换一次，生产成本较高，并且污染较大，在电石、水电资源丰富的地区，Wacke工艺具较大的竞争力，国外已经在逐步淘汰这种技术。
2、天然气乙炔法- Borden技术：
以天然气乙炔为原料的Borden技术是20世纪60年代初美国Borden公司和Blawkeox公司合作开发成功的。该技术以天然气部分氧化制取乙炔，并用副产的合成气生产醋酸，然后二者合成醋酸乙烯[10]。
Borden法提高了乙炔的净化和回收率，并使装置的操作费用比Wacker技术降低30 %左右，但Borden工艺投资大，技术难度大，在天然气资源丰富的国家和地区，Borden工艺具有较大的优势。
3.2羰基合成法
以甲醇为原料生产醋配有两条路线，一是甲醇与醋酸先酯化，然后醋酸甲酯羰基化生
产醋酐；或醋酸甲酯羰基化生产醋酐，部分醋醉产品与甲醇反应生产醋酸甲醋。
哈尔康(Halcon )公司将孟山都技术用以生产醋酐，其反应式为
2CH3COOCH3 2CO=2(CH3CO)2O
(CH3CO)2O 2CH3OH=2CH3COOCH3 H2O
2CH3OH 2CO=(CH3CO)2O H2O
其生产工艺流程大致可以分为以下六个步骤：
煤制合成气
合成气羰基合成甲醇CO 2H2 → CH3OH
甲醇与合成气羰基合成醋酸CH3OH CO → CH3COOH
醋酸与甲醇酯化得到醋酸甲酯CH3COOH CH3OH → CH3COOCH3
醋酸甲酯通过羰基化反应生成
2CH3COOCH3 2CO H2O→2CH3COOCH=CH2 2CH3COOH
实质上以醋酸甲醋为原料进行羰基化生产醋酐。伊斯曼(Eastman)公司应用哈尔康公司的技术建立了一个年生产能力为22.7万吨醋酐的工厂，以煤为原料制合成气生产甲醇，然后甲醇碳基化制醋酐。哈尔康公司在甲醇羰基化生产醋酐的基础上，又开发了甲醇羰基化制醋酸乙烯的生产工艺[11]。其反应式如下:
2CH3OH 2CH3COOH→2CH3COOCH3 2H2O
2CH3COOCH3 2CO H→CH3CH(CH2COO)2 CH3COOH
CH3CH(CH2COO)2→CH3COOCHCH2(醋酸乙烯) 2H2O
2CH3OH 2CO H2 → CH3COOCHCH2(醋酸乙烯) 2H2O
该生产工艺既不需乙烯或乙炔，也不需要醋酸，而是直接以甲醇、一氧化碳和氢为原料生产醋酸乙烯，这使得醋酸乙烯生产脱离了石油路线，而是以煤为原料通过甲醇碳基化来生产醋酸乙烯。
羰基合成法不用乙烯和醋酸作原料，实现了以煤为单一原料生产VAc。
但Halcon法生产成本较高，至今尚未实现工业化生产。
3.3乙烯法
乙烯气相法是乙烯、氧气和醋酸蒸汽在主催化剂加上醋酸钾助催化剂的情况下，在在一定的温度和压力的条件下反应得到的，然后再进行一定的后续处理最终得到醋酸乙烯产品。醋酸乙烯生产包括工序：合成反应、气体回收和精制、醋酸乙烯精馈以及辅助生产系统。由于乙烯法生产醋酸乙烯的成本低、质量好、环保压力小，因此现在世界上的大部分醋酸乙烯生产都采用该生产工艺。并且，对其技术经济指标也在进行不断优化、提高。乙烯气相法生产醋酸乙烯工艺流程见图3-2[12]。
乙烯气相法流程图3-2
其合成反应机理如下：
主反应：CH2=CH2 CH3COOH 1/2O2→CH3COOCH=CH2 H2O
主要副反应：CH2=CH2 3O2→2CO2 2H2O
CH2=CH2 1/2O2→CH3CHO
2CH2=CH2 2CH3COOH 3O2→2CH3COOCH3 2H2O 2CO2
CH2=CH2 CH3COOH→CH3COOC2H5
乙烯气相法工艺是使乙烯、氧气和醋酸蒸汽在钯（Pd）、金（Au）或铂（Pt）/SiO2（或Al2O3）贵金属负载形催化剂的作用下，在100～200℃、0.6～1.1MPa条件下发生气相氧化而合成醋酸乙烯，反应方程式如下：
CH3COOH CH2=CH2 1/2O2CH3COOHCH=CH2 H2O
乙烯气相法醋酸乙烯生产分为合成和回收精制两部分，工业上有两种十分相似但拥有各自专利权的工艺，Bayer法和USI法，目前工业上大部分采用Bayer法。
乙烯气相法的工艺条件为：温度373K~473K，压力0.6~0.8MPa，空速在300h-1~400h-1之间。主要的活性组分为第八族金属钯，可以向其中掺杂金、铂、镉等贵金属来提高催化剂效率。
乙烯气相法在1968年广泛应用于工业生产。随着工艺不断发展，两种相似的但各自拥有专利的技术出现了，即USI法和Bayer法。USI法以其开发公司USI名称命名，采用Pd-Pt合金作为催化剂活性组分，醋酸钾作为助催化剂，使用alpha;-Al2O3作为催化剂载体。Bayer方法由两家公司联合开发：Bayer和Hoechst。Bayer催化剂的活性组分是Pd-Au双金属催化剂，同样采用醋酸钾作为助催化剂，载体则采用硅胶。Bayer催化剂的时空收率比较USI法更高，催化活性也更好，更容易实现工业化，这种方法是世界上普遍适用的醋酸乙烯生产方法。
近些年在乙烯气相法方面的催化剂及工艺都有很大的改进。催化剂方面的改进包括：活性、选择性、贵金属利用率和再生以及延长催化剂的寿命周期。工艺上改进包括：简化分离和精制流程、原料中增加添加剂以提高反应选择性、充分利用能源和三废处理以及新工艺的开发。BPAmoco公司和塞拉尼斯公司对传统工艺进行了改进，分别成功开发了Leap流化床工艺和Vantage固定床工艺技术[13]。
- Aspen Plus模拟软件介绍
Aspen Plus[15-16]是—款功能强大的化工流程模拟软件，包括稳态模拟、优化、灵敏度分析、能量优化以及经济评价等。该软件目前已经有多个版本，成为了公认的全球通用大型的流程模拟软件，被越来越多的工程公司和科研单位所采用。Aspen Plus可用于各操作过程的模拟以及单个操作单元到整个工艺流程的模拟。Aspen Plus提供了几十种模型方法来计算传递性质和热力学性质。其中包含的物性估算系统能通过其分子结构和一些易测性质来估算缺少的物性参数。Aspen Plus拥有完整的单元操作模块，将这些模型和模块组合来模拟计算用户需要的流程，具有快速可靠的模拟功能[17]。另外Aspen Plus还提供了多种模型分析工具，如灵敏度分析、工况分析模块等。灵敏度分析模块可以优化某一工艺参数，通过设置该工艺参数变量作为灵敏度分析变量，改变此变量来模拟操作结果的的变化；工况分析模块可以用来同时运行分析同一流程的几种工况。
Aspen Plus软件的主要用于对整个工艺流程进行质量和能量的相关平衡计算，计算物流的性质和组成，估算操作条件和设备尺寸[18]。Aspen Plus软件广泛用于化工过程中工艺和装置的设计，生产过程的过程以及对旧装置相关设备进行改造，对生产工艺进行优化和故障诊断。因此它已成为国内外工作者研究工艺装置和生产操作的一个强有力的工具。
参考文献：
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资料编号：[251958]
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1、醋酸乙烯酯的组成及其性质
醋酸乙烯酯分子式C4H6O2，结构简式为CH3COOH=CH2，相对分子质量为86.09，是全球使用最多的有机化工原料之一。CAS登录号为108-05-4。醋酸乙烯酯能与水部分互溶，能溶于大多数有机溶剂，如醇、丙酮、苯、氯仿等[1-4]，但不溶于脂肪烃，能与甲醇、乙醇等形成共沸物，能与苯、水形成三元恒沸物[5]。在常温常压下醋酸乙烯酯无色透明液体，易挥发、稍有毒性、带有特殊气味，对人的眼睛和皮肤有刺激作用，长时间接触会有麻醉作用。醋酸乙烯酯有一定的流动性，对金属有一定的腐蚀作用。遇到明火、高热能引发燃烧爆炸；和氧气可剧烈反应；在热、光或微量的过氧化物作用下很容易聚合。醋酸乙烯酯蒸汽比空气重，在低处可扩散至相当远，与明火能引着回燃。醋酸乙烯酯的基本物性参数[6]如表1-1所示。
