丙烯酸酯活性悬浮聚合反应研究
——丙烯酸酯活性悬浮聚合反应目前研究现状及发展前景文献综述
摘要：悬浮态乳液聚合是一种兼有传统乳液聚合和悬浮聚合部分特征,能制备疏松、多孔结构聚合物的新型聚合方法。疏松、多孔结构的树脂在吸附处理、固定酶催化等方面有
很广泛的应用,因此悬浮态乳液聚合的研究具有理论和应用意义。本文在探索甲基丙烯酸甲酯(MMA)悬浮态乳液聚合工艺基础上,着重研究了MMA悬浮态乳液聚合的反应动力学和成粒机理。与单体/聚合物不溶体系的悬浮态乳液聚合相比,对于MMA悬浮态乳液聚合,需要加入聚合物的不良溶剂,如环己烷,才能得到疏松、多孔结构的聚甲基丙烯酸甲醋(PMMA)树脂。研究了环己烷舰MA质量比、水油比、引发剂浓度、乳化剂和分散剂对树脂颗粒特性的影响。发现:随着环己烷从MA和水油比增大,树脂的孔隙率增加;引发剂浓度对树脂孔隙率影响较小;随着引发剂浓度增大,颗粒粒径分布变宽,平均粒径下降,细粒子所占比例增大;提高乳化剂浓度,细粒子所占比例增高:使用聚乙烯醇(PVA)分散剂后,颗粒的平均粒径增大,分布变宽,树脂的吸油率降低。
电导测定表明,在无和存在TweenZO乳化剂,及实验采用的水/油比条件下,水相为分散相,而油相为连续相。通过对无和存在TweenZO乳化剂时,不同聚合时期取样的PMMA乳液或颗粒粒径分布和形态研究发现:聚合前期形成稳定的PMMA乳液,乳胶(初级)粒子平均粒径及分布和形态与普通MMA乳液聚合相近;随着聚合转化率增加,初级粒子逐渐增大:达到一定转化率后,初级粒子开始凝聚,PMMA颗粒平均粒径增大,粒径分布变宽;最终得到以初级粒子凝聚而成的PMMA颗粒为主的聚合产物。PMMA颗粒的扫描电镜显示颗粒由基本不熔结、形态完整的初级粒子组成,初级粒子尺寸分布较为均一;初级粒子在颗粒内部堆积密度小,孔隙率高,而在颗粒表层的堆积密度高,孔隙率低。
根据以上结果,提出了在分散水滴内乳液聚合形成初级粒子一生长·凝聚的MMA悬浮态乳液聚合成粒机理:引发剂水相分解引发聚合,水相中的自由基链达到临界链长后析出,析出的自由基链卷曲形成原始微粒,原始微粒捕捉自由基链继续生长生成初级粒子核,初级粒子核不稳定并聚并为初级粒子,由于PMMA不溶于环己烷瓜MA混合液,而初级粒子又不稳定,因此凝聚形成疏松PMMA树脂。
关键词：悬浮态乳液聚合；甲基丙烯酸甲酯；疏松；多孔结构；成粒机理；动力学
- 文献综述
1、简介
传统的聚合方法包括本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合和溶液聚合等。随着人们对精细聚合物和新型材料需求的增加,从乳液聚合衍生出一系列新的聚合技术,如无皂乳液聚合、微乳液聚合、定向乳液聚合、反相乳液聚合等。由乳液聚合和悬浮聚合相结合形成的悬浮态乳液聚合是兼有悬浮聚合和乳液聚合部分特征的新型聚合方法。该聚合方法通过高速搅拌使水相悬浮在单体相中,由水溶性引发剂(如过硫酸钾)引发溶于水相中的单体聚合,沉析形成微区并继而成长为初级粒子;由于只用很少量的分散剂或表面活性剂,使得初级粒子稳定性差,聚集形成形态和尺寸类似于悬浮树脂的产物。从机理上看,悬浮态乳液聚合基本上是乳液聚合过程,自由基在水相中生成,并引发溶于水相的单体,但产物颗粒结构类似于悬浮聚合。
