- 文献综述(或调研报告):
催化重整法是指利用水蒸汽、O2或CO2等气体为介质,添加一定量的催化剂,将生物质焦油转化为CO和H2等合成气再利用的技术。催化重整法转化生物质焦油的效率较高,且可以利用介质有效降低积碳,因此,是目前生物质焦油净化技术中较为经济有效的一种方法。
催化重整生物质焦油介质主要有水蒸气、CO2和O2。水蒸汽和CO2催化重整都需要额外的能源供应来促进吸热反应。虽然氧化反应是放热反应,能耗较低,但生物合成气中的H2和CO比生物质焦油组分更容易氧化生成水和CO2,降低转化效率,同时高温下,O2含量过高,也会存在一定的危险。金属催化剂也易被氧化而失活。因此,目前常用的催化重整介质主要是水蒸气和CO2。
Prabowo B[1]等人通过在没有O2存在和有O2存在的情况下进行实验,模拟了间接和直接气体中的反应气氛。反应条件在750℃至950℃的温度范围内通过改变气化剂中的CO2摩尔分数至与蒸汽平衡的0、30和60体积%的比例而变化。还将结果与N2热解的输出进行了比较。与热解相比,不含O2和含O2的CO2蒸汽气体产生大量可燃气体。两种气化条件也显示出CO2混合比的类似效果,而O2实验显示可燃气体产率较低。结果表明,与热解或传统的间接和直接气化(即纯蒸汽气化和O2蒸汽气化)相比,CO2作为气化剂的利用有可能提高生物质转化过程的热效率。
关于混合比对焦油转化率的影响,Prabowo B在850°C及以上的温度下,观察到CO2混合比对气体热效率的积极影响。对于直接气化(没有O2供应),在850℃的纯CO2气氛下获得了最高的气化热效率52 %。对于直接气化(有O2供应),在950℃的CO2 - O2气氛下获得了最高的热效率60 %。该计算结果表明,以CO2作为气化剂和热载体的气化过程,尤其是在直接气化过程中,比热解更有效此外,CO2在无N2合成气生产中的利用也可能比蒸汽更有效。
Niu Yonghong[2]综述了近些年提出的高温水蒸气气化技术,该技术不仅有利于抑制焦油的生成,提高气化效率和碳的转化率,而且能够有效提高气化气中的氢气含量(40%-60%)。Guizani[3]指出蒸汽温度升高提高了水分子的活性,促进了蒸汽还原反应和重整反应进行,进而提高了气化气的产氢率。Xu Qingli[4]通过对生物质在水蒸气条件下的研究发现,H2/CO的摩尔比随着气化温度、水蒸气质量/生物质质量的升高而迅速增加。
关于CO2在生物质热解过程中的机理,Lee J[5]以红辣椒秸秆为例,将所有的热解产物如合成气、热解油(即对红辣椒秸秆在氮气和CO2中热解生成的生物炭)和焦油进行了表征。在红辣椒秸秆热解过程中,DCS曲线显示,CO2在220 ~ 400 ℃的与N2的热反应量存在显著差异,导致炭化程度不同。与氮气生成的生物炭相比,CO2生成的生物炭具有不同的理化性质。这证实了CO2不仅是挥发性有机碳热裂解的促进剂,而且是与挥发性有机碳反应的助剂。这种CO2对红辣椒秸秆热解的真实影响导致合成气的生成增加,从而降低了焦油的产量。因为挥发性有机化合物是从生物质的挥发性演化而来的,通过CO2与VOCs的反应作为合成气的底物。CO2明显加快了生物质热降解生成的VOCs的热裂解反应,为促进合成气的生成提供了有利条件。因此,由于VOCs被用作增强合成气生成的反应底物,CO2显著减少了焦油的生成。此外,CO2热解导致不同程度的炭化,改变了生物炭的理化性质。
一般来说,我们在实验过程中会使用CO2/H20混合气体,Feng Dongdong[6]研究了在生物炭催化剂存在下,H2O和CO2重整介质对生物质焦油转化的影响,以更好地理解焦油与生物炭之间的转化途径。在两级流化床/固定床反应器中进行催化反应,采用拉曼分析和气相色谱-质谱联用技术研究生物炭和焦油特性。结果表明,焦油在H2O/CO2存在下均相转化需要700-900℃的温度,对多环芳烃的影响尤为明显。15vol% H2O的焦油均质重整效果显著高于29vol% CO2。在800℃生物炭上对焦油进行非均质重整时,焦油产率随H2O和CO2浓度的增加而不同程度地降低。H2O和CO2不仅直接影响焦油在生物炭上的转化,而且通过改变生物炭催化剂的结构间接影响焦油的转化。随着H2O和CO2浓度的增加,生物炭结构中附加含氧官能团的形成和小芳香族环向大芳香族环的转化得到促进。在H2O/CO2气氛下,生物炭上的芳香族环非均相重整程度高于非芳香族焦油组分。
要促进焦油转化,增加合成气产率,另一重要的因素就是催化剂。Cai Qing[7]总结了现在催化剂的优缺点,具体如下:
(1) Ni 基催化剂由于其高活性,是目前在催化重整生物质焦油过程中应用最广的一类催化剂,但是这类催化剂的表面易形成积碳而使催化剂快速失活。
(2) 碱金属催化剂在催化重整的过程中也有较高的活性。特别是生物质中的碱性成分也可作为催化重整生物质焦油过程中的催化剂,而且可以有效解决生物质气化过程中的灰分问题,因此生物质灰分作为催化重整生物质焦油的催化剂也是目前研究的重点。
