文献综述
摘要 导电聚合物又称导电高分子，是一类既具有高分子材料的性质又具有导电体性质的聚合物材料。其中导电聚苯胺因具有合成方法简单、原料价廉易得、良好的化学稳定性、热稳定性、较高的电导率及良好的电化学性能等特点，使其成为一种重要的超级电容器电极材料。但由于导电聚苯胺自身电导率较低，故现阶段作为超级电容器电极材料使用的大多是掺杂导电聚苯胺，经过掺杂后的聚苯胺不仅电导率大幅度提高，其循环稳定性也得到了提升。本文综述了近年来掺杂导电聚苯胺的研究进展，并对其未来发展进行了展望。
关键词 导电聚苯胺 掺杂 复合材料 电极材料
1.1 前言
一直以来，人们都认为人工合成的高分子材料是不导电的绝缘体。塑料、橡胶、合成纤维等常用高分子材料均已作为绝缘体在日常生活中广泛应用。但在1977年白川英树（H. Shirakawa）与美国化学家艾伦·黑格（A.J. Heeger）以及艾伦·麦克迪尔米德（A.G. MacDiarmid）等发现经AsF5或者I2掺杂后聚乙炔薄膜呈现明显的金属性，其电导率增加了9个数量级，从10-6 S/m增加到103 S/m，超出了此前所有聚合物[1]。这一发现打破了有机高分子均是绝缘体的传统观念，开创了导电聚合物的研究领域。
随后人们又相继发现聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚苯乙烯等共轭聚合物经掺杂后都具有良好的导电性[2-6]，其中，聚苯胺因为具有合成方法简单、原料价廉易得、良好的化学稳定性、热稳定性、较高的电导率及良好的电化学性能等特点，被认为是最有应用前景的导电高分子，也是当今导电聚合物研究的热点之一[7,8]。
由于聚苯胺具有的共轭远程结构，在导电状态时的不溶不熔，加工性能差，限制了其的实际应用。利用掺杂手段来提高聚苯胺的加工性能是目前最有价值的方法，并且其还可以赋予本征态聚苯胺良好的导电性能。通常采用的掺杂方法有直接合成法[9]、溶液后掺杂法[10]、热掺杂法[11]以及化学和电化学聚合法等，其中化学和电化学聚合法能够很方便的得到聚苯胺的掺杂中间氧化态，而其他三种方法相较于前者均有不足，故现阶段导电聚苯胺的掺杂方法以化学和电化学聚合法为主。
1.2 掺杂导电聚苯胺的导电机理
将导电高分子从绝缘态转变为导电态需要从其分子链中迁移出电子，这种电子迁移的过程叫做“掺杂”。掺杂的实质是将电子从pi;占有轨道中拉出来，或者是将电子加入到pi;空轨道中，使得相邻轨道间能级差减小，提高导电率。共轭聚合物中，由于价带电子对电导没有贡献，另一方面由于受链规整度的影响，常常使聚合度n不大，使电子在常温下从pi;轨道跃迁到pi;轨道较为困难，因而导电率很低，常常显绝缘性。根据能带理论，能带区如果部分填充，就可以产生电导，因此减少价带中的电子(P型掺杂)或向空能带区中注入电子(n型掺杂)，都可以实现能带的部分填充，而产生电导现象。因此掺杂是提高共轭聚合物电导率很重要的方法，
聚苯胺的掺杂机制同其他导电高聚物的掺杂机制完全不同。其他的导电聚合物的掺杂总是伴随着主链上电子的得失，而聚苯胺的质子酸掺杂没有改变主链上的电子数目，只是质子进入高聚物链上才使链带正电，为维持电中性，对阴离子也进入高聚物链[3]。半氧化半还原型的聚苯胺可进行质子酸掺杂，全还原型聚苯胺可进行碘掺杂和光助氧化掺杂，全氧化型聚苯胺只能进行离子注入还原掺杂。聚苯胺的主要掺杂点是链上的亚胺氮原子，且苯二胺和醌二亚胺必须同时存在才能保证有效的质子酸掺杂。掺杂态聚苯胺可用碱进行脱掺杂，且掺杂与脱掺杂是可逆的。脱掺杂的聚苯胺与质子酸反应还可以再掺杂而导电。聚苯胺的可以再掺杂的性质为制备掺杂聚苯胺提供了另一种途径。有些不能直接在合成聚苯胺的时候掺杂聚苯胺的质子酸就可以通过再掺杂方法掺杂聚苯胺。不过用再掺杂的方法制各的导电聚苯胺一般电导率不高，这可能是因为质子酸难以渗入聚合物的分子链中去进行掺杂的缘故。
