文 献 综 述
1、本课题的研究目的及意义
导电聚苯胺具有多重导电态和独特的掺杂机制，这使得聚苯胺具有优异的性能。导电聚苯胺无论与聚合物、金属粉末、无机氧化物、碳材料还是无机盐复合，都是使聚苯胺能够工业化的最有效的方法。在不同的聚合物中，PANI由于其在空气和水中的高稳定性，氧化/质子化形式的高电导率[1]，酸碱性质，电致变色行为和电化学电容而引起了科学界的兴趣[2]。 PANI已被用于多种应用，包括传感器，太阳能电池，电池，电致变色装置和超级电容器[3,4]。鉴于被电力驱动的现代社会的能量储存需求不断增长，超级电容器是近年来研究最多的话题之一，因为除了相当高的能量密度之外，超级电容器还具有高输出能力[5]。其中聚苯胺以其较高的理论比容量和优异的导电性而被广泛研究, 但是其极差的循环寿命限制了聚苯胺在电极材料方面的应用[6]。当前正在设计和合成的许多材料系统可以很好地用作超级电容器中的电极材料[7]。这些都需要高度多孔的分级孔径分布和高导电性。PANI是同类产品中研究最多的导电聚合物。由于它表现出潜在的相关可变氧化态，因此相互转换的氧化态导致了非常高的理论电容值[8]。
尽管在过去的几十年中做了许多努力，但是在电荷储存应用方面，PANI有两个主要问题：首先是电荷储存稳定性，即在特定的电流密度下其电容在数千个循环左右迅速消失。第二个问题是随着充电/放电电流密度的增加，其电容消失。它具有非常高的容量（1A g-1），但随着电流密度增加到10 A g-1或更高，它会大大降低。 Liu[9]和Vonlanthen[10]等人提出了不同的解决方案来解决第一个问题。Liu和他的同事用非常薄的（3nm）碳层水热涂覆PANI电极，并且电容值显示在10k周期内保持稳定。 Vonlanthen引入了第二个氧化还原系统来调节PANI电极上的电子转移过程，从而消除了在PANI电极上发生的不利过程，并显示出高达50k周期的稳定性。解决第二个问题并将其与第一个问题的解决方案结合起来，可以使PANI在电荷存储的情况下更接近于最先进的材料[11]。
若某种物质在特定波长的光照射后能释放出质子，则这种被释放的质子可作为PANI的掺杂剂。后来的研究证明，这一掺杂也正是PANI涂层在金属表面发挥防腐作用的原因之一。万梅香等[12]利用偏氯丙树脂在紫外光的照射下可释放氯化氢的特性，把它作为光生酸载体，实现了PANI的光诱导掺杂。其通过紫外光加速VC-MAC（Vinylidene Chloride and Methyl Acrylate）释放质子完成了聚苯胺的光诱导掺杂。Wang等人[13]使用低成本，低温度和方便的工艺制造了高灵敏度和自供电的紫外（UV）光电探测器。 设计的多层结构器件是一种基于p-n异质结的自供电紫外光电探测器，由两层n型二氧化钛纳米棒（TiO2 NRs）和一层p型聚苯胺纳米线（PANI NWs）组成。采用水热法合成了TiO2 NRs，并用化学氧化法合成了PANI纳米粒子。 扫描电子显微镜（SEM）表征了TiO2 NRs和PANI纳米粒子的形貌。 采用CHI660D电化学工作站测量纳米器件的I-t曲线和I-V曲线。 制备的TiO2 / PANI / TiO2多层结构的紫外光电探测器能够在没有任何外部电源的情况下工作，并且在用不同波长的紫外光照射时产生不同的光电流，即对紫外光具有优异的灵敏度。因此有可能能由紫外光辅助制备导电高分子对电极。
2、已了解的本课题国内外研究现状
近年来，聚苯胺/金属氧化物的研究取得了很大的进展，并应用于诸多领域。Souhila Abaci[14]研究了PANI/TiO2复合材料在H2SO4溶液中的电化学和光谱的性能，研究表明酸性溶液中制备的复合材料电化学性能比中性溶液中制备的优越。复合材料膜的阻抗随着苯胺含量的增加而增大，然而随着pH值增大，其阻抗减小从而导电性增强。Nirmalya Ballav[15]在钒酸铵/H2SO4氧化体系中制备PANI/MoO3和PPY/MoO3复合材料，研究表明1000℃范围内的热力学稳定性如下：MoO3gt;PANI/MoO3gt;PPY/MoO3,在复合材料中与PANI或PPY相互作用的MoO3的晶型结构保持不变，PANI/MoO3和PPY/MoO3复合材料的电导率分别为10-2S/cm和10-3S/cm。
研究者们热衷于导电高分子材料的研究。特别是导电高分子与无机粒子复合更是引起关注。其中聚苯胺／无机氧化物复合材料研究取得了相当可观的成果，Wang等[16]开发了一种新的方法以Mo3O10(C6H8N)2·2H2O杂化纳米线为前驱体可控合成MoOx／聚苯胺有机无机杂化材料。根据反应体系pH值的不同可以得到不同的形貌：pH值为2时得到的是长为几微米、宽为80～150nm的纳米线；pH值为2.5～3.5时得到的是纳米管，大小与纳米线差不多，但为中空结构，管壁厚度为20～40nm：pH值为1时得到直径为400～600nm红毛丹型纳米颗粒等。三种形貌的MoOx／PANI杂化材料都具有较高的室温电导率，MoOx／PANI纳米线的电导率为9.1times;10-4S／cm，纳米管和红毛丹型纳米颗粒的电导率分别为1.0times;10-4S/cm和1.3times;10-3S/cm，但是前驱体的电导率却只有2times;10-7S／cm，表明导电高分子能显著增加这类纳米材料的电导率。王文军等[17]对MnO2(二氧化锰) - PANI、APS(过硫酸铵) - 阳极泥 - PANI、APS - PANI三种复合材料的电化学性能进行了系统研究，研究显示，不同氧化剂合成PANI的稳定性、氧化还原性、导电性都呈现MnO2gt;APS - 阳极泥gt;APS，说明氧化剂的选用对PANI电化学性能影响较大．其中 MnO2是一种较为理想的氧化剂。李发闯等[18]在对PANI／Co3O4(四氧化三钴)复合材料的研究中表明，Co3O4的加入可以提高PANI／Co3O4复合材料导电性，其中PANl／Co3O4 (质量分数为5％)电导率最高为4.56 S／cm；同时加入适量Co3O4能够提高PANI在硫酸铜电解液中的催化活性，随着Co3O4加入量的增多，材料耐蚀性明显提高。王丽等[19]采用模板自组装技术以氧化亚铜为模板制备了聚苯胺／二氧化钛(PANI／TiO2)复合材料，研究结果表明：聚苯胺的复合使得聚苯胺／二氧化钛的粒径均比纯二氧化钛的有所增大，但随着苯胺用量的增大，粒径呈减小的趋势。可见光催化复合材料降解苯酚的研究表明，聚苯胺复合有利于光催化效率的提高，复合材料的光催化性能随着苯胺含量的增加呈现先升高后降低。
[1] Martin CR. Nanomaterials: A Membrane-Based Synthetic Approach[J]. Science, 1994, 266(5193): 1961-1966
[2] Huang WS, Humphrey BD. Polyaniline, a novel conducting polymer. Morphology and chemistry of its oxidation and reduction in aqueous electrolytes[J]. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, 1986, 82(8): 2385-2400
