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文 献 综 述 引言 当前世界能源危机和环境危机日益严重,为实现全球可持续发展,研究和发展新能源替代传统石化能源成为二十一世纪函待解决的问题之一。 目前，在所有燃料电池中，中温固体氧化物燃料电池（IT-SOFC）因具有能量转换效率高，可以达到70%，操作温度低，使用寿命长，可用燃料广泛，对环境污染小等诸多优点，所以已成为研究的热点。作为 IT-SOFC重要组成部分的阴极材料，它的结构、性能及成本的高低直接影响到IT-SOFC的性能以及能否实现工业化[1]。因此寻找价格低廉，性能可靠的阴极材料将成为IT-SOFC目前研究的热点。[2]
燃料电池作为一种新能源的,是继火力发电、水力发电和核力发电之后的第四代发电技术。它是一种直接把燃料的化学能直接转换为电能的发电装置,不经过燃烧,不损耗自身成分,其能量转换效率不受“卡诺循环”的限制,转换效率高达45-60%,而核电和火力发电的转换率一般在30-40%。[3]传统电池除了具有电催化作用之外,本身还是电的储存容器。而燃料电池本身并不具备储存电能的能力,只是作为催化元件。燃料电池只需燃料等物质从外部供给不间断,就能源源不断地提供电能。而传统电池则需要充电后才能使用。 燃料电池作为二十一世纪的绿色能源,与传统发电比较有以下几点优势。 （1）高效：燃料电池发电直接将化学能变为电能,不受卡诺循环的限制、转换次数 少、效率高。 （2）环境友好：燃料电池的燃料主要为氢气、甲烷等,清洁、无污染,排放产物只是纯水。另外燃料电池所使用的燃料气体在反应前必须经脱硫处理,而且燃料电池的电化学反应不经过燃烧,基本上消除了硫氧化物和氮氧化物的排放,减轻了对大气的污染。 （3）噪声低：传统发电发电装置是大型涡轮机,在旋转过程中会产生非常大的噪声。而燃料电池没有旋转机件,没有机械传动部件,结构简单,大大减少了噪音污染。 （4）燃料来源广泛：只要是含有氢原子的物质例如天然气、石油、煤炭、沼气、酒精、甲醇等都可以作为燃料电池的燃料使用。可以减缓主流能源的耗竭。 （5）用途广：目前的燃料电池所能提供的电力范围在1W-1000W之间,可应用于便携式电力、车辆电力、分散型电厂以及集中型电厂等。 按照燃料电池所使用的电解质类型,可以将其分成六大类。（1）碱性燃料电池（AFC）,（2）磷酸燃料电池（PAFC）,（3）熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）,（4）质子交换膜燃料电池（PEMFC）,（5）直接甲醇（DMFC）,（6）固体氧化物燃料电池（SOFC）。[4] 本课题主要研究的是固体氧化物燃料电池,因此对其他燃料电池将不作进一步阐述,下面将主要介绍固体氧化物燃料电池。
2.1.SOFC的工作原理 SOFC单电池主要由致密的电解质、多孔的阳极和阴极构成。其中，采用固体氧化物作为电解质（如最常用的Y2O3稳定的ZrO2，YSZ）作为电解质起传导离子(O2-或H )和分割空气、燃料的作用。阳极和阴极上发生氧化还原催化反应。 SOFC是一种将燃料气(如氢气、天然气)和氧化气体(如氧气、空气)的化学能直接转化成电能的电化学连续发电装置。工作原理如图1-1[5]所示。SOFC工作时，在阴极一侧暴露在氧气或空气中，具有多孔微观结构的阴极上发生氧化剂（氧气或空气）的电还原反应，即阴极表面吸附氧气，氧分子解离吸附后，得到电子被还原变为O2-,在电位差和浓度差的作用下，O2-在固态电解质中定向移动，而电解质晶格中产生氧空位，O2-与燃料气发生反应，阳极发生氧化反应失去的电子通过外电路回到阴极。若以H2作为燃料气体，阴极的电还原反应如式(1-1): O2 4e-→2O2- (1-1) |
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在阳极发生的氧化反应如式(1-2): 2O2- 2H2-4e-→2H2O (1-2) 电池总的反应过程可表示为氢气与氧气反应生成水，如式(1-3): 2H2 O2→2H2O (1-3)
电池的电动势可以通过Nernst方程进行计算，如式（1-4） 式中PH2、PH2O分别表示阳极一侧氢气、水蒸气分压，PO2代表阴极一侧的氧气分压，F是Faraday常量，值为96485.3383C mo1-1, R为摩尔气体常量。Etheta; 表示电池系统在标准状态下的电动势，Ki是热力学平衡常数。电池在标准状态下的电动势可以通过式(1-5)计算得到:
从Nernst方程式(1-4)可以知道，SOFC电池的电动势与电池的工作温度及参与电极反应气体的压强有关。电池的电动势会随着温度升高而降低;随着参与电极反应气体压强增大，电池的电动势会增大。升高电池的工作温度可以提高电池的输出功率，这是因为升高温度加快了电极反应中离子和电子的传输，提高了电极的反应速率，降低电池的欧姆电阻和电极的极化电阻，进而提高电池的性能。但是，如果SOFC的工作温度升高会直接影响电池材料稳定性和各组件间的兼容性，可能导致电池使用寿命的缩短，同时增加电池正常运行的成本。 2.2.SOFC的特点 固体氧化物燃料电池(SOFC)由于具有能量利用率高、绿色环保、燃料使用面广、采用全固态陶瓷结构、不存在电解质损耗和电极腐蚀等优点,被认为是最有效率的发电系统,适用于大型发电站及其它工业应用,如交通、军事等。 目前,以Zr0.92Y0.08O2(YSZ)为电解质的固体氧化物燃料电池技术最为成熟,其工作温度通常在800～1000℃左右,如此高的温度使SOFC容易出现下列问题:(1)电极烧结及电极催化能力下降;(2)电解质与电极反应形成高电阻界面;(3)双极板在高温下与密封材料发生界面反应;(4)电池各部件热膨胀性能不一致,界面产生较大的机械应力,易开裂。这些问题降低了电池的效率和稳定性,使得SOFC在对材料的选用﹑制备等方面要求十分苛刻,增加了电池的封装难度,严重制约了SOFC的商业化发展。因此,开发中温(500～800℃)固体氧化物燃料电池成为目前研究的热点。[6] 2.3.SOFC阴极材料的要求 在SOFC中，阴极与还原气体相通，是氧气吸附解离，发生还原反应的场所。 SOFC对阴极材料的要求： (1) 在 SOFC 工作温度下，阴极材料在还原气氛中应具备好的化学稳定性； (2) 阴极材料应具备足够高的电导率，以减小电极的欧姆、极化电阻； (3) 阴极应与 SOFC 中与之相接触的部件具有相近的热膨胀系数，以增加两者间的粘合能力，而且保证两者间高温下不发生化学反应，具有好的化学兼容性。 (4) 阴极应具有疏松多孔的微观结构，以利于氧气顺利扩散到三相界面，同时，多孔结构还可以增加三相界面的长度，有利于电催化还原反应的进行。 (5) 阴极应具良好的催化活性和比较大的表面积。 (6) 阴极材料还应具有较好的强度和韧性，加工容易和成本低等特点。 由于SOFC的工作温度较高，能够满足上述条件的阴极材料有贵金属、电子电导氧化物和电子-离子混合电导氧化物。在下面的内容中，本文将重点对阴极材料的种类进行阐述。[7] 2.3.1.ABO3钙钛矿型阴极材料 钙钦矿结构氧化物具有阴极所需要的性能,是目前应用较多的阴极材料。图1-2为钙钦矿型氧化物立方结构。[8]其A位为半径较大的稀土原子或碱土离子,主要影响材料的电导率与过电位。B位为半径较小的过渡金属原子或几种过渡元素的组合,主要影响氧化还原反应的反应速率。未掺杂的ABO3型氧化物通常为半导体材料,其电导率很低。而通过碱土金属离子Ca2 、Sr2 、Ba2 等的掺杂,可以改变载流子浓度,提高材料的电导率。钙钦矿型氧化物ABO3导电机制是掺杂低价的阳离子,使其取代位。A位掺杂低价离子后,为了保持电中性,将会通过产生氧空位或者B位的离子位置上产生电子空穴来进行电荷补偿。若在氧缺乏的还原气氛下,B位上部分己经被氧化的离子将会再次被还原,释放出氧气并产生新的氧空位。随着掺杂量的增加,产生的氧空位越来越多,在高温下,它们在晶体中的局部形成氧离子的传输通道,增加了氧离子的导电性,但是当氧空位进一步增加时,将会形成氧离子的团聚,导致氧离子的传输性能下降[9]。钙钦矿结构氧化物具有较多氧空位能提高氧离子电导率,降低阴极极化[8、10]
图1-2理想钙钛矿ABO3点阵结构示意图[8] LaMnO3是ABO3钙钦矿结构中研究较多的一种阴极材料。纯LaMnO3是P型半导体材料,其内部的氧缺陷与其所处的气氛不同而不同,甚至造成材料不稳定,而且其电导率很低(1-10cm-1)。掺杂Sr离子后由于电荷补偿,产生了偶极子,偶极子跳跃提高了阴极材料的电导率。掺杂后,但是在高温下可能与电解质YSZ成分发生反应,生成新相,增加界面电阻,使电池性能下降。[11] 与LaMnO3相比,LaCoO3具有更高的离子电导率和电子电导率[12、13]。但是在阴极氧化环境中LaCoO3稳定性不如LaMnO3;同时,LaCoO3的热膨胀系数也比LaMnO3大。但LaCoO3与SDC、CGO和YDC等常用电解质有较好的化学相容性。LaCoO3同样也可以掺入阳离子Sr2 、Fe2 等。A位单掺杂的Sm0.5Sr0.5CoO3(SSC)是一种高性能混合导电钻酸盐阴极材料。在800℃时的电子电导率为102-103 S cm-1,氧离子电导率为0.1 S cm-1左右[14]。Guangru Zhang等[15]在B位掺杂Ce离子,与Sm0.3Sr0.7CoO3-delta;相比,Sm0.3Sr0.7Co0.05O3-delta;具有更低的热膨胀系数,研究表明Ce的掺入可以有效的抑制化学膨胀和晶粒长大,从而改善电极表面,Ce掺杂的Sm0.3Sr0.7CoO3-delta;的电导率均高于200S cm-1。除了在A位掺杂稀土金属外,还可以A位和B位共掺杂。江金国等[16]研究Fe掺杂对La0.6Sr0.4Co1-yFeyO3-x材料热膨胀性能的影响,发现随Fe含量的增加,平均热膨胀系数减少,LSCF的电催化活性比LSM好。 邵宗平[17]等研究Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3(BSCF)在A位完全用Ba离子取代稀土元素,BSCF的氧空位扩散速率比其它阴极材料高,其氧扩散活化能[(46plusmn;2KJ/mol)]较低,使BSCF具有优异的电化学性能,700℃时极化电阻仅为0.012Omega; cm2。可以在500-700℃范围内很好地工作,但BSCF的电子电导率比其它一些常用的阴极低很多,影响了阴极中电子的输运；其热膨胀系数也较大。 3.固相法 本课题拟采用固相反应法制备BaCo0.7-xFe0.2NbxO3-delta;（x=0.0125，0.025，0.05，0.075）阴极材料。 固相法是一种传统的制粉工艺，虽然有其固有的缺点，如能耗大、效率低、粉体不够细、易混入杂质等，由于该法制备的粉体颗粒无团聚、填充性好、成本低、产量大、制备工艺简单等优点，迄今仍是常用的方法。 固相法通常具有以下特点：1）固相反应一般包括物质在相界面上的反应和物质迁移两个过程。2）一般需要在高温下进行。3）固态物质间的反应活性较低4）整个固相反应速度由最慢的速度所控制。5）固相反应的反应产物具阶段性：原料→最初产物→中间产物→最终产物。 固相法按其加工的工艺特点又可分为机械粉碎法和固相反应法两类。机械粉碎法是用碎机将原料直接研磨成超细粉。固相反应法是把金属盐或金属氧化物按配方充分混合，经研磨后再进行煅烧发生固相反应后，直接得到或再研磨后得到超细粉。 主要参考文献
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