文 献 综 述
- 选题背景
当今世界的环境问题日益严重，而产生这类问题的主要原因之一就是CO2的大量排放。在全球都在倡导节能减排的同时，如何降低大气当中CO2的浓度就成为了我们主要的研究重点，但是CO2又是一种非常稳定的分子，并不容易发生化学反应，我们又该如何去实现它的转化呢？由于化学它是起源于自然的，所以我们就想到回归自然，从自然界当中去寻找灵感。自然界是通过植物的光合作用，将CO2转化为可以利用的能源，所以可以利用人工光合作用去实现CO2的转化。利用光催化体系去实现这样的反应，光催化体系的原理是在光照的作用下，半导体会产生光生电子和空穴，光生电子可以用于CO2的还原，这个体系就可以实现一个零能耗的CO2转化，但是纯的光催化体系普遍的缺点是太阳光的利用率比较低并且光生电子和空穴的分离率比较低，产物的选择性也比较差。所以就考虑到另一个体系电催化体系，利用外加偏压的作用产生了电子然后作用于催化剂的表面，用于CO2的还原，实现定向的电子转移。但是能耗会比较大，选择性也比较差，所以就想到将光和电结合，结合它们的优势，弥补它们的不足，利用光电催化这样的体系实现CO2的还原并计算还原的极限效率[1]。
- 选题意义
为了缓解当今日益加重的能源危机与环境污染，开发和利用可再生能源和环境友好型能源是当今国际一大研究热点。将空气中的CO2转化为可利用能源是很多学者研究的重点，然而CO2的转化效率仍然是制约这一产业发展的一个主要因素，因此对CO2光电还原原理、界面效应、模型系统构建等研究是十分必要的[2]。
- 国内外研究进展
根据光电极材料的不同，可以将光电催化CO2还原系统分为三类：(1)p型半导体光阴极 暗阳极、(2)n型半导体光阳极 暗阴极、(3)n型半导体光阳极 p型半导体光阴极[3]，在光催化CO2还原体系中，阳极室发生析氧反应，而阴极室发生CO2还原反应。
近年来，光电催化CO2还原方面的研究成果层出不穷，相关的综述论文也在不断更新。
James L. White等人给出了CO2还原的热力学和动力学过程，详细阐述了CO2的还原机理，并对电化学所需的半导体材料进行了详细的研究[4]。Katherine T. Fountaine等人给出光电化学水分解的效率极限计算方法，对CO2还原效率计算有参考意义。根据五个参数来给出和讨论实际极限：半导体吸收率，半导体外部辐射效率（ERE），串联电阻，分流电阻和催化交换电流密度。这五个参数与光电化学装置运行的三种主要控制物理现象直接相关：光吸收（吸收率），电荷载流子传输（ERE，串联电阻和分流电阻），催化（催化交换电流密度）；参数变化研究证明了每种现象对整体器件效率和效率极限的变化影响。最后，通过将讨论的限值与报告的水分解效率进行比较，可以对这种分析进行背景分析[5]。文章给出了PEC设备运行和效率的解析方程[6,7]，可以对相关条件进行假设，得到绝对极限效率。文章又给出了三种效率的假设，分别是现实极限效率、高性能材料的效率、一般材料的效率。最后总结了参数变化对器件效率的影响。对后人的研究有重要的指导意义。
通过定量的系统工程分析，林伯霖的研究小组发现，如果电极与最先进的太阳能电池相匹配，就可以充分利用太阳能电池的光电流。太阳能到化学能的最大转换效率预计在25%左右。然后，他们将电极与课题组开发的镍铁阳极结合，在系统工程分析定量结果和商业化太阳能电池的指导下，开发了基于CO2还原的人工光合作用系统。整个系统的最大转换效率约为20.4%，平均能量转换效率为20.1%[8]。为CO2还原效率突破做出了贡献。
Matthias H. Richter等人在户外太阳能照明下，太阳能驱动气体扩散电极流动电池中，CO2还原为CO的效率进行了研究，并对整个过程有详尽的描述，最终得出还原效率为19%[9]。Alexis T. Bell[10]等人在CO2还原建模研究建立了描述物种迁移、传热以及在MEA中发生的所有电极和电解质反应的动力学的多物理模型，并用于探讨CO2在Ag上的电化学还原[11]。以自然光合作用的很好理解为基础，很多科学家以一种有发展前景的模式合成人工光合的模拟自然机制。
利用尖端离子富集的原理提高了CO2转化为 CO 的电化学反应速率。文章中通过COMSOL进行了有限元模拟，计算了尖端的电化学反应过程，得到了电极附近的离子分布和电极表面的电流密度，充分阐述了尖端离子富集的物理机制[12]。此工作合成了尖锥状的纳米金电极，并且发现通过此电极能极大提高CO2的反应速率。通过充实的理论分析，文章解释了钾离子在电极表面吸附能降低CO2反应的能垒，提高反应速率。另外模拟了尖锥状的纳米金电极表面的电化学反应过程，通过模拟的图像清楚的展示了尖端离子富集的机制[13]。
华中科技大学谭必恩教授与王靖宇副教授提出了在半导体光催化材料表面原位编织有机多孔聚合物的研究思路。所得多孔超交联聚合物-TiO2-石墨烯（HCP-TiO2-FG）新型光催化材料具有更高的CO2吸附量和较短的扩散距离，从而有利于CO2分子吸附并富集在聚合物网络内的TiO2光催化剂表面以进行催化转化[14]。
