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文 献 综 述 1.绪论 能源在人类文明进程中扮演着重要角色，是人类社会发展的阶梯。自工业文明以来，化石燃料的大量使用，极大地方便了人类的生活。但同时也带来了诸多的问题：一是化石燃料在利用过程中会放出CO、CO2、SO2、NOx等温室气体，造成全球气体变暖和环境污染等问题。二是地球上蕴藏的化石类燃料有限，不可再生。为了解决全球气候变暖和资源匮乏问题，实现可持续发展的目标，多年来科学家们一直致力于寻找清洁无污染的高效新能源技术代替化石类燃料。 燃料电池是一种将碳氢等燃料的化学能直接转化成电能的装置，因其以化学反应的方式，故其也称为化学发电机，其与常见的二次电池极其相似，都是阴极，电解质和阳极的结构。固体氧化物燃料电池（Solid Fuel Oxide Cells，SOFCs）便是燃料电池的一个重要分支，顾名思义，就是电池的电极材料和电解质材料全部够采用固体氧化物材料，具有能量转换效率高，全固态，环境友好等特点。21世纪，能源短缺和环境污染两个大问题亟待解决，燃料电池凭借其高效、节能和环保的特点称为了极具潜力的能源转换方式。固体氧化物燃料电池凭借其高的能量转化效率更是有得天独厚的优势，相信进入人们的生活指日可待。[1,2,3,4] 2.SOFC工作原理 固体氧化物燃料电池 (SOFCs) 的核心部件包括阴极、阳极和电解质。其中阴极材料的主要作用是作为阴极腔室氧还原反应的催化剂；阳极材料一方面作为电池结构的电子运输导体，另一方面对于阳极侧氢还原反应还具有良好的催化效应；SOFC结构中电解质的功能是隔离阳极腔室与阴极腔室和运输氧离子。 SOFC作为一种电池主要目的是为了发电，而其发电的原理是燃料的燃烧。不同于传统电池的是，其将燃料的燃烧分为阴极和阳极分别的电化学反应。突破的卡诺循环对于燃烧发电的限制，极大程度的提高了燃料的能量利用率。
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如图1所示，在SOFC的阴极一侧，发生的是氧气的还原反应。通过阴极材料对氧气的催化作用，使得其在表面吸附并解离形成氧离子，反应式如下：[5] O2 4e-→2O2- （1.1） 在阴极所产生的氧负离子，在浓度差和电势差的驱使下，经由电解质中的氧空位，最终到达阳极。在阳极一侧，由于阳极材料的催化作用，燃料气体失去电子形成正离子，氧负离子与正离子发生结合。当燃料气体为H2时，反应式如下： 2O2- 2H2→2H2O 4e- （1.2） 于此同时，阳极向外电路释放电子。SOFC 电池工作的总反应式可写为：
H2 1/2O2→H2O （1.3）
图1. SOFC工作原理示意图 SOFC 对燃料气体具有广泛的灵活适用性，因此一些 C-H 类燃料也可以作为阳极的燃料气体。例如甲醇，乙醇，氨气，硫化氢和沼气等，这些燃料也都是通过不同的反应生成氢气、一氧化碳或者两者的混合气体，其反应式如下：[6] C2H5OH 3H2O → 2CO2 6H2 (1.4) CH3OH 3H2O → 2H2 CO (1.5) 2NH3 → N2 2H2 (1.5)
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3.阳极 阳极作为SOFC的重要组成部分，其性能是会直接影响SOFC性能的关键。作为阳极材料，其需要满足一定的性能要求。首先，电极材料需要具有良好的催化反应活性和电子导电率，使得阳极中产生的电子可以顺利的传送到外电路中。第二，要具有良好的热稳定性和化学稳定性。第三，具有足够的孔隙率，从而使得燃料气体可以充分地扩散到阳极材料表面参与电化学反应。第四，其与电解质需要有良好的化学兼容性，并且两者的热膨胀系数要尽可能的接近，从而减少热应力的产生，避免电池出现破坏。 目前，SOFC阳极材料中应用最广泛的是Ni/YSZ。其具体的优势在于，对于燃料的氧化反应具有良好的活性，同时Ni能够提供较高的电子导电性，YSZ能够提供较高的离子导电性。 4.常见电极催化活性优化方法 4.1离子缺位法 立方钙钛矿结构氧化物的电化学催化活性与其离子成分含量以及晶体结构中的缺陷密度息息相关。钙钛矿结构氧化物的离子缺位通常有A位离子缺位和B位离子缺位两种。对于A位离子缺位，它的引入通常会使得金属粒子和氧离子的电荷平衡关系遭到破坏，从未形成氧空位。氧空位数目的增多，有利于提高氧化还原反应的催化活性以及氧离子的运输速率。值得注意的是，A位缺位的数目并非越多越好。通常，当缺位的数目超过一定值时，会造成钙钛矿氧化物的结构破坏，从而降低氧化还原反应的速率。钙钛矿氧化物中B离子缺位则是用作来抑制A位阳离子的空位的形成，因而其使得A位阳离子的扩散速率降低。同样，B位缺位会使得氧空位的浓度增加，并且降低B位离子的平均价态。[7] 不论是A位还是B位的阳离子缺位，所引入的缺位量必须控制在一定的范围内。这是因为过多的阳离子缺位引入会破坏钙钛矿氧化物的晶体结构，最终使得其失去反应的催化活性。 通过引入A位缺陷，从而改变电极材料的含氧量，最终有效改善其催化性能，这已成为一种常用的电极催化活性优化方法。Shao等人[8]在钙钛矿结构的La0.6Sr0.4-xCo0.2Fe0.8O3-x（x=0.0-0.2）阴极材料中发现，材料的热膨胀系数以及其电导率，会随着A位阳离子Sr2 缺位量的增大而增大。Kostogloudis等人[9]通过研究发现了与上述类似的规律，他们猜测这是由于A缺位的引入使得钙钛矿氧化物中的氧空位浓度变大。逐渐变大的氧空位浓度，
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则使得电导率和热膨胀系数下降。然而氧空位浓度的增大，有利于电化学性能的改进。这是由于，较高的氧空位浓度能够更有利地促进电极材料中氧离子的运输，从而促进氧化还原反应的进行，最终提升材料的电催化性能。 研究中发现，A位阳离子的缺位有助于从另一个方面进一步提升钙钛矿氧化物阳极的电催化活性。Neagu等[10,11]在对于B位掺杂的SrTiO3钙钛矿体系进行研究的时候，发现A位缺位对于B金属离子后续在还原气氛中的析出有着重要的作用。A位缺位的La0.52Sr0.28Ni0.06Ti0.94O3材料在还原气氛中有金属粒子在表面的析出行为。而对于A位标准化学计量系数的La0.3Sr0.7Ni0.06Ti0.94O3.09，其表面则无明显的金属粒子析出。Neagu等据此推测，A缺位和A缺位引起的氧离子缺陷共同导致了钙钛矿晶格的不稳定性加剧，从而使得材料的晶体结构在还原气氛下容易发生破坏，最终形成B位金属粒子的析出。因此A位缺位，是材料在还原气氛下B析出的主要驱动力，其过程机理如图2所示[11]：
图2. A位缺位钙钛矿材料在还原条件下发生的B位离子析出的示意图。 Sun等人[12]通过研究(La0.7Sr0.3)CrO3 (LSCNi)材料中的阳极缺位发现，其能够显著提升晶格氧的扩散并且促进了Ni2 离子在表面析出Ni的过程。如图3（b）所示，在A缺位的(La0.6Sr0.3)（Cr0.85Ni0.15）O3（63LSCNi-15）表面出现了大量的Ni粒子析出，而(La0.7Sr0.3)（Cr0.85Ni0.15）O3（73LSCNi-15）表面的Ni粒子析出量则远远小于前者。A位阳离子缺位LSCNi在5000ppm H2S–H2的环境中，展现出极好的电化学性能和氧化还原稳定性。 |
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图3. （a）63LSCNi-15和（b）73LSCNi-15在800℃下还原4小时后的SEM图片。 4.2原位还原法 通常，在SOFC中阳极材料需要在还原气氛下保持结构的稳定。近几年的研究发现，在对钙钛矿的B位元素进行合适的掺杂替换之后，在一定条件下掺杂金属元素可以在阳极表面以纳米金属粒子的形式原位析出。这种金属粒子具有较好的阳极催化性能，可以与基体氧化物形成金属氧化物复合材料，有效增大了三相反应区域，从而提高阳极催化性能，可以与基体氧化物形成金属氧化物复合材料，有效增大了三相反应区域，从而提高阳极的催化性能[13]。相比于传统的浸渍法，这种原位析出的金属粒子的尺寸更小，有效避免了过度长大。同时，颗粒能够均匀的分布在基体的表面，增加了反应活性位点，避免了金属颗粒的团聚。由于金属颗粒的形成，其能够有效的提升基体的导电性，但是由于析出颗粒的连续性差，导电性能的提升非常有限。 Madsen和Kobsiriphat等[14,15]发现Ni和Ru掺杂的络酸盐La0.8Sr0.2Cr1-yXyO3-beta;（X=Ni，Ru）在还原气氛中处理后，金属Ni或Ru能够在钙钛矿基体表面原位析出形成纳米金属粒子，并且在随后的氧化过程后又能够溶入原基体晶格当中。这是首次人们对于还原气氛中，钙钛矿氧化物表面原位析出的纳米金属粒子进行的系统研究。Adijanto等[16]在前者的基础上进行研究，并且发现在钒酸盐（Ce1-xMxVO4-0.5x，M=Ni，Co，Cu）中掺杂Ni、Co和Cu后。该氧化物可以可逆的析出溶解对应金属元素，并且金属之间可以相互作用析出合金。此外，人们研究发现不同高价金属离子的掺杂对钙钛矿材料表面上的原位析出行为以及阳极材料的催化性能有着影响。Zhang等[17]发现Mo在Pr0.4Sr0.6（Co0.2Fe0.8）1-xMoxO3-beta;（x=0-0.2）中的掺杂，不同Mo的掺杂比例对于Co-Fe合金的析出以及阳极催化性能有着重要的影响。Lu等[18]在La0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.2O3-beta;（LSFC）中使用Nb进行B位取代后得到La0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.2-xNbxO3-beta;（LSFCNbx）。并且发现，Nb的掺杂有效提高了材料在氢气氛围下的稳定性，同时Cu的原位析出行为得到了改变，Cu金属粒子以更小的尺寸，更加分均匀地析出在基体上。 5.对称型固体氧化物燃料电池 传统的固体氧化物电池由YSZ作为电解质、LSM作为阴极材料以及Ni-YSZ作为阳极材料。这种固体氧化物燃料电池展现出了良好的稳定性以及电流功率输出密度。然而这种结构的燃料电池，有着一定的缺陷。当其以碳氢或含有硫化物的气体作为燃料时，Ni基阳极的表面极易产生积碳和硫中毒的现象，这大大降低了固体氧化物燃料电池的催化活性，从而制约了电池的输出功率和使用寿命。 针对以上的问题，于2006年Bastidas[19] 课题组提出了对称型固体氧化物燃料电池（Symmetrical Solid Oxide Fuel Cell，SSOFC）的制备，并且对其性能进行的表征。其选用La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-x同时作为SOFC的阳极和阴极材料，并且电池展现出优异的输出功率和使用寿命。传统的SOFC需要四种材料，其分别为：阴极材料、阳极材料、电解质材料和连接材料。而SSOFC则对该结构进行了简化，只需要电极材料、电解质材料和链接材料，在解决SOFC性能上瓶颈的同时，也大大降低其电池的成本。 SSOFC相比于SOFC，最大的特点是其阳极和阴极采用了同一种材料，并且具有以下的优点[20,21,22,23]： （1）在使用碳氢燃料时，阳极表面如果有积碳和硫化物的形成，可以通过气路的切换将产生的积碳和硫化物除去，避免了因为积碳和硫中毒造成的电池输出功率以及寿命的下降 （2）由于电极材料相同，单电池可以通过一步共烧制备，避免了多次共烧带来的成本问题。 （3）电极和电解质之间只存在一个界面，这使得其具有更好的匹配性。 作为SSOFC，其所选用的阳极材料与传统的SOFC的阳极材料有着一定的区别。通常，传统SOFC的阳极材料能够用于SSOFC中，因为其在空气中也能够维持较好的结构而不会变化。但对于传统SOFC的阴极材料，由于它在还原气氛下很难维持结构的稳定，因而不一定适用于SSOFC中。SSOFC中，电极材料的选择往往需要满足一下条件：[24] （1）SSOFC电极材料在氧化性气氛和还原性气氛工作条件下需要具备高的电子导电率，同时也需要一定的离子导电率。 （2）电极材料需要有良好的催化活性，包括氧还原和燃料氧化过程的催化。 （3）在氧化和还原气氛下，SSOFC的电极材料需要有良好的化学稳定性和物理稳定性，并且与其他组件在电池制备时和工作时均不发生化学反应。 （4）在不同工作环境下，电极材料需要具有和电解质材料相匹配的热膨胀系数，从而避免电极分层和开裂的发生。 鉴于以上对于阳极材料的性能要求以及对于阳极三相反应界面的分析[25]，离子与电子混合导电(MIEC)钙钛矿作为阳极材料被广泛应用于对称型固体氧化物燃料电池中。近年来，Jiang[26]、Fergus[27]和Cowin[28]等人都对SSOFC中的电子与离子混合导电型氧化物阳极做了相应的研究。这类阳极材料通常包括钙钛矿结构、双钙钛矿结构、类钙钛矿结构以及Ruddlesden-Popper结构等[29]。这些结构的材料具有混合导电性好以及氧离子交换系数高的优点，被视作SSOFC电极的理想选择。 6.课题内容及研究意义 BaCo1-xFexO3钙钛矿氧化物是一类重要的低温燃料电池电极材料，其具有良好的电催化活性被广泛应用于对称型固体氧化物燃料电池。 但是，BaCo1-xFexO3钙钛矿氧化物在氧化和还原气氛中的稳定性较差。本课题拟通过掺杂Nb、Ta等离子提升BaCo1-xFexO3材料在氧化和还原气氛中的稳定性。同时，提升其氧空位浓度和电池功率密度，并且改善其与电解质的热膨胀相容性。 本课题在BaCo1-xFexO3研究的基础上，在B位掺杂Ta、Nb等大半径离子，分析纳米粒子的析出与长大与还原气氛和还原温度的动力学关系，研究纳米粒子在钙钛矿母体上的分布规律。同时研究原位析出纳米金属粒子的阳极在氢气燃料作用下的高温电催化活性及长期稳定性。 |
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