金属掺杂黑磷烯对二氯甲烷分子的吸附和分解文献综述

 2022-09-23 20:42:09

文献综述（或调研报告）：

首先对本实验使用的方法，密度泛函理论(Density functional theory ，缩写DFT)进行了初步的调研。这是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理计算以及材料学和计算化学领域最常用的方法之一。电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock方法，是基于复杂的多电子波函数的。密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。因为多电子波函数有3N个变量（N为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。 在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。而基于密度泛函理论所使用的软件VASP全称Vienna Ab-initio Simulation Package，VASP是维也纳大学Hafner小组开发的进行电子结构计算和量子力学-分子动力学模拟软件包。它是目前材料模拟和计算物质科学研究中最流行的商用软件之一。

二维黑磷除了其奇特的电学性能以外，它独特的表面特性也常常被应用于气体的吸附和探测。近年来二维黑磷用于气体的吸附和探测主要用于三个方面。第一，用于新能源气体的存储（吸附能要适当），例如H2的存储，吸附能最好在0.2eV～0.6eV[1,2,3]。第二，用于有毒气体的祛除，传感(吸附能要越大越好)，例如对NO，NO2，CO等有毒气体的吸附[4,5,6]。第三，用于环境危害气体的吸附和分解(吸附能要越大越好)，例如对酸性气体（ CO2,NO2,SO2）的吸附和分解[7]。此外，磷烯层沿着扶手椅和之字形的方向在光学性质等特性显示出强烈的各向异性特征[8,9]，而这些特征在石墨烯层中没有发现。所以二维黑磷在气体存储，传感，祛除方面的应用有巨大的潜力。而在当年制订了《蒙特利尔协定书》后，控制了破坏臭氧层的一系列化学物质，此后臭氧的消耗得到了控制并且逐步的恢复，但是最近研究发现没有被《蒙特利尔协定书》控制的二氯甲烷对臭氧的恢复具有重大的危害[10]。

Hu 和 Hong [11] 用第一性原理系统地研究了 12 种金属杂质在磷烯上的结构、吸附能、磁性和功函数。磷烯也可用于物理吸附小分子，包括 CO、H2、H2O、NH3、NO、NO2 和 O2[12，15], 然而，对于小分子在金属修饰的磷上的吸附，缺乏这方面的理论计算。因为金属修饰的氧化石墨烯可以大大提高酸性气体的捕获和反应的活化能[13].所以本课题主要通过金属原子修饰的黑磷烯对二氯甲烷分子进行捕捉，并探究二氯甲烷分子在金属修饰黑磷烯体系上的分解势垒。前期实验表明二氯甲烷在纯黑磷烯上的吸附能为0.434eV，而金属修饰过的黑磷烯对二氯甲烷的吸附能力明显加强，比如Pt金属修饰使得吸附能提高到0.813eV。对二氯甲烷成功的捕捉奠定了对二氯甲烷在体系上分解特性的研究的基础。许多研究通过用密度泛函理论探索几种酸性气体（CO2、NO2 和 SO2）在金属（Li、Al、Ni 和 Pt）修饰磷烯上的吸附和解离[8]。结果表明，轻金属 (Li,Al) 修饰的磷烯对酸性气体具有较强的吸附能力，其中 Li修饰的磷烯对 CO2 的吸附能为 0.376 eV。与过渡金属相比，Li 和 Al 轻金属具有更强的经济效益同时对环境也更加友好，而且对酸性气体的吸附能力强，价格低廉，表明 Li、Al修饰磷烯在废气收集和过滤方面具有良好的应用前景。酸性气体在Pt修饰的磷烯上的离解反应势垒较低，反应过程具有明显的放热反应性，表明该解离过程是有利的。同时还有Tao Hu和Jisang Hong用第一性原理密度泛函理论研究了 Li、Na、Mg、Al、Cr、Fe、Co、Ni、Mo、Pd、Pt 和 Au 在磷烯上的结构、吸附能、生长方式、扩散势垒、磁学性质、偶极矩和功函数。[14]发现所有的吸附原子都倾向于六方的中空位置。Mg、Cr、Mo 和 Au 吸附原子在磷基片上似乎具有三维 (3D) 生长模式，而所有其他吸附原子则倾向于二维 (2D) 生长模式。在 Li，Na，Al 和 Cr 掺杂体系中观察到了金属态，Cr 掺杂的磷化物显示出磁性，其他八种金属掺杂体系仍然保留半导体带隙。他们的研究也为我们金属的选择提供了一定的选择方向。

通过这几篇文献的阅读，大致总结如下Kuang等人研究了金属修饰黑磷烯对酸性气体的分解，从分解势垒可以看出，金属修饰黑磷烯体系对气体分子具有催化作用，这就为我们二氯甲烷分子的分解提供了一些理论保障，并且经过我们初步的探索，比如Pt装饰黑磷烯对二氯甲烷分子的分解确实有催化作用，这也奠定了我们继续寻找其他金属修饰黑磷体系以求其对二氯甲烷分子分解更好的催化作用。

参考文献：

[1] Novoselov K S, Geim A K,Morozov S V,et al. Electric field effect in atomically thin carbon films, Science, 2004,306(5696): 666-669.

[2] Bonaccorso F, Sun Z, Hasan T, et al. Graphene photonics and optoelectronics, Nature Photonics, 2010, 4(9): 611-622.

[3] Meric I, Han M Y, Young A F, et al. Current saturation in zero-bandgap, top-gated graphene field-effect transistors. Nature Nanotechnology, 2008, 3(11):654-659.

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