文 献 综 述
一、光催化固氮
固氮作用即为将空气中的氮气转化为氨，是自然界最为重要的生命现象之一[1]。氮元素在N2形式下无法被直接利用，只有将其转化为氨氮等形式才可以被利用，因此，固氮作用尤为重要。然而自然条件下的固氮作用极为缓慢，直到1913年，Haber—Bosch发明了一种用化学固氮方法，即在高温高压下将N2催化为NH3[2]，至2000年，全世界用此法生产氮肥已达8000多万吨，据估计靠它养活了世界1/2人口[3]。但这种固氮方式的能耗大，环境污染严重，当下人类需要一种新的固氮技术。因此光催化固氮走进了人们的视野。
直到1977年时，Guth发现掺Fe的TiO2粉末上可以发生光催化固氮反应[4]，由此拉开了半导体光催化固氮研究的序幕。后之，Radford和Francis在1983年时，制备出铁掺杂的锐钛矿和金红石来进行光催化固氮，并发现Fe掺杂的锐钛矿比金红石活性的光催化活性更高[5]。基于这些研究，科学家又进一步制备出了Fe2Ti2O7和SrTiO3，它们在可见光的照射下表现出了十分显著的光催化固氮能力[6,7]。在这些研究中，用于光催化固氮的光催化剂仅仅被聚焦在了氧化钛和钛酸盐上，但是许多研究都表明类似氧化钛和钛酸盐这样的释放纳米材料，对于生命体来说，是具有毒性的[8,9]；而且在这些光催化固氮的过程中，氨的生产率非常低（仅在约0 mu;M·h-1到9 mu;M·h-1之间）；此外，在光照几个小时后，所产生的氨还可能会被光生空穴进一步氧化，使得氨的生成速率下降。正是因为这些缺点的存在，光催化固氮的发展与实际应用被限制。因此，制备一种具有较强选择性光催化固氮能力的新型光催化剂，对光催化固氮的发展具有十分重要意义。
直到2015年，Li通过研究BiOBr纳米片的光催化固氮，观察到BiOBr的光催化固氮活性是通过引入几个氧空位（OVs）从而得以改善[10]。而氮空位（NVs）同样可以作为缺陷通过捕获光生电子，来抑制光生载流子复合[11]，进而提高光催化固氮能力。由此，石墨相氮化碳(g-C3N4)走入了人们的视野当中。
石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种具有较大禁带宽度（2.7eV）的非金属可见光光催化剂，是当下光催化研究的热点之一[12]。
董国辉等人便以此将NV引入g-C3N4，制出的V-g-C3N4可以选择性地还原N2，并且不受其他气体的干扰[13]。随后，吴广等人又通过不同种类的醇溶剂合成了一种海绵状的g-C3N4，以此来增大g-C3N4表面积和NVs数量，并发现甲醇处理过的g-C3N4光催化固氮能力是普通g-C3N4的27.2倍[14]。
二、石墨相氮化碳的改性
g-C3N4除了在固氮方面，在光催化降解污染物，还原产氢等方面，也有着极为重要的作用。但是因为g-C3N4比表面积较低，可见光吸收能力有限，光生电子空穴对复合率高等缺点，其光催化能力依旧较弱[15]。为提高光催化性能，科学家对g-C3N4进行了非金属掺杂、金属负载及形态结构的改变[16]。
在金属负载方面，金瑞瑞等人制备出了一种Fe掺杂的g-C3N4，可应用于罗丹明B的光催化降解中，它以0.026 min-1的速率在120min内（纯g-C3N4的3.2倍）便完成了对罗丹明B的降解，并且降解率高达99.7%[17]。常春等人则通过制备一种钯修饰的介孔石墨相氮化碳（Pd / mpg-C3N4）来降解双酚A，他们发现Pd / mpg-C3N4中的Pd以PdO的形式存在，并作为电子陷阱，促进光生电子空穴对的分离，从而提升了光催化性能，0.5 g·L-1 的Pd / mpg-C3N4在可见光的照射下，可以在360 min内将100％的BPA（20 mg·L-1）降解[18]。
