光学活性2,5-双[（4′-烷氧羰基）苯基]苯乙烯自由基聚合的奇偶效应
北京分子科学国家实验室，教育部高分子化学与物理重点实验室，北京大学化学与分子工程学院，北京100871，中国1月3日收到，2008年2月1日收到2008年修订稿
具有主链螺旋手性的光学活性聚合物因其在不对称合成、分子识别和光电材料等领域具有广泛的应用前景而受到人们的关注1-7。手性非外消旋单体的聚合是制备此类聚合物最常用的策略之一。通过这种方法，单体分子中的立体中心在诱导普遍的螺旋感觉中起着重要作用8-11。为了提高立体选择性，手性原子通常直接连接（或接近）可聚合基团，这有利于侧基的不对称性与螺旋主链的耦合。例如，在一系列对映体的等规共聚物中12，Pino等人发现通过一个或两个共价键从乙烯基中分离出来的立体中心能够将其手性信息传递给生长中的主链。当立体中心与乙烯基之间的距离为三个共价键时，手性侧链对主链没有影响。
Serrano，Veciana和同事首次在手性早生单体制备螺旋多异氰酸酯的过程中实现了远距离手性转移13，14。由于刚性苯甲酸酯间隔基的非共价空间相互作用，距离异氰酸酯基至少14个原子的立体中心诱导了多异氰酸酯主链螺旋状构象，有多余的螺旋效应。更显著的是，这些刚性聚合物中的螺旋效应遵循奇偶交替规律，随着立体中心相对于介晶核距离的增加。这一规律最初由Gray和Macdonnell在胆甾相中间相（N*）中建立，并由Goodby等人发展15，并应用于手性近晶相（SmC*）16。在手性聚噻吩、聚硅氧烷、和光学活性聚芴和聚对苯乙烯的固体薄膜中也观察到类似现象17-20。Masuda报道了一个相互矛盾的体系，在具有相同立体中心、但酯基与不对称原子间亚甲基数目不同的手性部分的五个螺旋聚丙酸酯中，只有一个表现为弱正旋光（[alpha;]D） 4°），其余四个表现为强负旋光（[alpha;]D）-340°-612°）21，22。据我们所知，目前还没有解决自由基聚合中长距离手性转移的工作。事实上，自由基聚合很少用于制备具有光学活性的螺旋聚合物，尽管它对合成的要求不高，并且可以耐受许多极性官能团，特别是与离子或配位聚合相比。主要原因是繁殖种的平面性（杂化）导致对聚合物立体结构的控制能力差。到目前为止，已知的成功实例数量有限，包括Okamoto等人的甲基丙烯酸聚合物和我们的苯乙烯聚合物29-31，我们首次系统地研究了乙烯基单体中立体生成碳原子的位置和构型对自由基聚合所得聚合物光学活性的影响。
五种结构不同的乙烯基单体，也就是2,5（-）-2,5-双[4′-（R）-仲丁氧羰基苯基]苯乙烯（R-（-）M0），2,5-（ ）-2,5-双[4′-（S）-仲丁氧羰基苯基]苯乙烯（S-（ ）-M0）（ ）-2,5-双{4-[（S）-2-甲基丁氧基羰基]苯基}苯乙烯（S-（ ）-M1），（ ）-2,5-双{4-[（S）-3-甲基戊氧基羰基]苯基}苯乙烯（S-（ ）-M2）和（ -2,5-双{4′[（S）-4-甲基己基氧羰基]苯基}苯乙烯（S-（ ）-M3），如方案1所示分子S-( )-Mm (m = 0, 1, 2, 3),和3具有相同的立体中心，但与三苯基的距离不同。单体R-（-）-M0仅通过手性碳原子的空间构型来区分S-（ ）-M0。在我们之前的研究中，（ ）-2,5-双{4′-[（S）-2-甲基丁氧基]苯基}苯乙烯，一种类似于S-（ ）-M1的不饱和化合物，通过自由基聚合被证明是一种具有光学活性的螺旋聚合物29。侧连的大体积对三苯基团被认为有助于增强主链的螺旋构象，附加在对三苯部分上的手性尾诱导了多余的螺旋感。
通过手性醇R*OH与2,5-二（4′-羧基苯基）苯乙烯的酯化反应，在微量N，N-二甲基甲酰胺（DMF）存在下，与草酰氯反应预转化为高活性酰氯，以中等产率（sim;60%）制备单体。以过氧化苯甲酰为引发剂，在90℃的苯甲醚溶液中聚合24小时。所得聚合物具有中等高分子量（（8.8-11.7）times;104Da）和优良的产率（gt;73%）。它们在许多有机溶剂如四氢呋喃（THF）、氯仿和DMF中具有良好的溶解性。单体和相应聚合物的聚合结果和手性性质总结在表1中。
比旋光[alpha;]36525（in THF，c=0.2）为R-(-)-M0-130.9°，但其聚合物的[alpha;]36525值为627.6°。聚合物的比旋绝对值大约是其单体的5倍。R-（-）-P0与其单体相反的符号和手性光学功率的大幅度增加表明，R-（-）-P0的光学活性并不仅仅归因于侧基的构型手性，而且表明已经形成了更高的手性结构，最有可能是二级螺旋结构33-36。改变了在S-（ ）-M0中，手性尾的立体中心从R到S，导致单体和聚合物的旋光符号反转，表明立体中心在螺旋感应中的显著作用。其他三个单体，S-（ ）-M1到S-（ ）-M3，由于它们具有相似的化学结构和相同的立体中心，所以都具有像S-（ ）-M0一样的正旋光。然而，由于手性中心被从三苯基中移除，所合成聚合物的旋光符号以奇偶交替的方式在手性中间相中出现。此外，立体生成中心离三苯基越近，聚合物的旋光越大，这表明高分子链的扭曲感偏好中的不对称诱导。这应该与立体像中心相对于刚性核的转动自由度降低有关。
方案1。手性2,5-双（4′-烷氧羰基苯基）苯乙烯的合成与聚合
