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文 献 综 述 1.1 磷酸盐分子筛概述 最早的天然沸石，也就是天然微孔的硅铝酸盐是由瑞典科学家Cronstedt在1756年发现的。虽然从此以后，人们对天然沸石的微孔性质及其在吸附和离子交换等各方面的性质都有了进一步的研究和认识，使其的应用范围也越来越广，但天然沸石却明显还不能满足工业上的大规模需要。 直到上世纪四十年代，以Barrer为首的沸石科学家们[1]模仿天然沸石的生成环境，在水热条件下首次成功合成出低硅铝比的沸石分子筛，为沸石分子筛在工业上的大规模生产提供了极有利的基础和条件。随后，也有多家美国公司如Linde公司、Mobil公司、联合碳化物公司（UCC）等成功开发出了一系列低、中硅铝比的沸石（FAU，LTL，MOR，LTA等）[2]。 上世纪五十年代中期至八十年代初是沸石分子筛发展的鼎盛时期，期间具有代表性的事件有Milton和Breck等人在硅铝酸盐凝胶中加入碱金属或碱土金属氢氧化物，采用水热技术合成了A型、X型、L型和Y型沸石以及丝光沸石[3]等；随后，六十年代初期，Barrer和Denny[4]首次将有机季铵盐作为模板剂引入到沸石分子筛的合成体系，成功地合成出一系列的具有较高硅铝比的沸石分子筛，并提出了模板剂的概念，这是一个具有里程碑意义的工作；之后到了六十年代末期，通过有机模板剂在合成中的应用，大量的高硅或全硅沸石也被成功合成出来，比较重要的有美国Mobil公司的ZSM系列（ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-34等）[5]；然后到八十年代初，美国联合碳化物公司的科学家Wilson与Flanigen在水热体系中首次合成了磷酸铝分子筛[6]，成功开发出了一个全新的微孔分子筛体系一磷酸铝分子筛（AlPO4-n）家族。这类新的分子筛具有硅铝沸石所没有的独特的孔道结构，且有很大的可塑性，多种非金属、过渡金属和主族金属元素都可引入到其骨架结构中，其中包括引入非金属元素硅和金属元素的SAPO-n，MeAPO-n和MeSAPO-n系列。其中比较重要的是用于甲醇制烯烃的八元环小孔沸石SAPO-34。 1988年，Davis等人[7]成功合成出首个具有十八元环结构的磷酸铝分子筛VPI-5，打破了无法合成大于十二元环孔道结构沸石的这一不可逾越的鸿沟，使分子筛的发展又前进了一步，同时其大孔结构的存在又使分子筛应用于大分子催化反应成为可能。 上世纪九十年代初期，美国Mobil公司的科学家们使用具有长链烷基的季铵盐阳离子表面活性剂为模板，首次合成出了MCM-41、MCM-48等非常具有代表性的介孔分子筛材料，但由于介孔材料的水热稳定性比较差，其应用于工业催化的可能性就很小。直到2006年，Xiao等人使用高聚季铵盐阳离子混合有机胺为模板，首次合成出了具有连续介孔的微孔沸石分子筛ZSM-5和Beta。这种将介孔引入到微孔分子筛中的方法能够大幅度提高微孔沸石分子筛晶体的催化活性及选择性，因而对于工业催化来说具有非常大的应用前景。 1.2 磷酸盐分子筛的结构组成 磷铝分子筛没有离子交换能力，这是由于磷铝分子筛的骨架结构是由PO4和AlO4和四面体桥连而成，没有硅氧四面体的存在致使表面酸性极弱。人们使许多元素通过同晶取代部分置换骨架的磷或铝[8]，制备了负载硅、金属以及其他杂原子的形成特殊骨架结构的分子筛晶体，16种元素的骨架组成极大丰富了磷铝分子筛的结构，通过对只有中性骨架结构AlPO4-n的改性研究，目前合成的30多种AlPO4-n结构的改性分子筛的化学组成已达到200种以上[9]。各类杂原子分子筛在异构烷基化、加氢裂化、重整、聚合、脱氢、加氢、水合等多种反应中都体现出优良的催化性能。这是由于磷铝系列分子筛的催化性能和离子交换性能在负载了杂原子到AlPO4-n的骨架上后都得到了改进。随着磷酸稼、磷酸锌等分子筛系列的问世，以及广泛应用的磷酸铝和含硅磷酸铝等早期分子筛的基础，杂原子分子筛在催化应用以及分离吸附等领域的应用，都得到了飞跃的发展。 1.3 磷酸盐分子筛的性质 磷酸铝分子筛系列中，SAPO-n分子筛的水热稳定性最强大，热稳定性也最为突出，对于多数SAPO4-n分子筛，用质量比16%的水蒸气过热处理，温度到达600℃条件下，分子筛的骨架结构完好，而AlPO4-11、AlPO4-5、AlPO4-17即使在1000℃条件下焙烧后，骨架结构依然完整。但是骨架结构为二维层状的SAPO4-n分子筛，在200~400℃时骨架结构已经被破坏[10]。而SAPO-n分子筛无论是水蒸气过热处理，还是1000℃条件下焙烧骨架结构依然完好。 同样SAPO-n分子筛具有很好的吸附性，得益于其孔道结构，孔径大小为0.3~0.8nm，孔体积在0.18~0.43cm3/g之间[8]，AlPO4-n的吸附情况如表1所示，可以看出，SAPO-n分子筛的孔道参数，囊括了AlPO4-n分子筛和沸石分子筛的孔容和孔径范围。 表1 AlPO4-n的吸附性能 单纯的AlPO4-n分子筛骨架为中性，表面酸性极弱，而分子筛作为一种具有酸性的微孔结构材料，提高催化剂的性能应该注重它的结构特征以及酸性。SAPO-5是在AlPO4-n分子筛骨架中负载了硅杂原子，骨架带有电负性，提高了酸性，从它的红外谱图数据[11]得出,在3520cm-1、3630cm-1、3677cm-1rsquo;和3745cm-1附近出现代表羟基的特征峰。通过吡啶吸附化学分析后，得出在SAPO-5分子筛中同时存在B酸中心和L酸中心。氨程序升温脱附（NH3-TPD）的测试结果显示，相比于ZSM-5分子筛，SAPO-5分子筛的酸性偏弱。综上所述，酸性的强度顺序依次为ZSM-5分子筛、SAPO-5分子筛、磷铝分子筛。引入了杂原子的磷铝分子筛的酸性则强于SAPO-5分子筛。通过杂原子的引入很好地调节磷铝分子筛的酸性，从而在催化反应中具有更好的应用。 1.4 磷酸盐分子筛的合成方法 磷酸盐分子筛的合成方法主要可以分为两大类[12]：水热合成法以及非水体系合成法。使用很少量水或者取代去离子水作为溶剂，而使用二聚、四聚乙二醇、异丁醇、醚类、一聚、三聚、正丁醇、新丁醇或者作为模板剂的有机胺等作为溶剂，通常称为非水体系合成法，二乙基甲酞胺、苯酚等有机物有时也被用作溶剂。 分子筛的水热合成法[13]具有趋向于生成结构完美、取向满足主观意愿的晶 体，髙温分解相、低熔点的化合物在高蒸汽压力下，水热低温环境中完成晶化。 能够将各种高、低、中间以及特殊价态的物质互为混合一起，而且比较均匀。分子筛的颗粒度和结晶度都比较容易掌握，水热合成法[14]是分子筛的合成研究中起步早、技术成熟不断改进的经典合成方法，它的原理主要是对自然条件下分子筛的形成条件的人工模拟，通常地下以及自然条件会高于100℃，压力通常为105KPa左右，各种原料在溶液中发生非均相反应，随着温度的升高，自生压力开始增大，因此各物质的密度以及表面张力均开始出现收缩，离子间幵始以配合物的形式互相溶解，最终晶化得到最终产物。1960年以后，首次出现了将阳离子负载到分子筛骨架中，并且利用有机胺类作为模板剂，使水热合成法的技术更为成熟。 水热合成法主要是按温度区间划分： （1）低温区间合成法：某些孔状化合物，如磷酸锌分子筛，NaA分子筛，介孔MCM-41等分子筛，在实验室条件下以及工业生产中，通常在低于100℃以下即可完成合成[15]。这种方法就被称为低温水热合成法。 （2）中温区间合成法：为了得到更多完整化合物，弥补复合氧化物的缺失结构，实际合成中，更多的分子筛人工合成实在温度区间为100℃~300℃下范围内完成，即中温水热条件下合成。在这一温度区间合成出的产品此时更容易获得具有高结晶度颗粒的微孔化合物。 （3）高温区间水热合成法[16]：高温势必自生高压，反应物和溶剂在这样的条件下很容易达到超临界状态，一般合成温度最高到1000℃，通过利用一些氮化物（如：BN，CrN等）在这样条件下的特殊性质完成合成，但势必付出高能耗代价。 非水体系合成法：上世纪八十年代后，、Kalinphihte轻基方钠石以及BAT等沸石分子筛，被WAVano利用四氢唆吩、乙二醇、己醇、二甲基亚飒、甘油、庚醇等有机化合物作为溶剂合成出来。而后方钠石沸石被M.P.Dale和D.M.Bibby利用醇介质合成出来，并引发学术界的研究热潮。高硅沸石TSI系列也被M.Sugimoto等人利用醇类和有机胺作为溶剂合成出来。而在同期，我国学者也在这一领域取得了突破进展，五元环结构系列沸石分子筛由徐文昌等人在Na2O-Al2O3-Et3N体系中，并以有机胺作为溶剂完成合成。徐如人等也完成了一系列磷铝分子筛以及杂原子取代磷铝分子筛的非水体系合成。进入九十年代后期，徐如人在1，3-丁二醇体系中钙霞石非水体系的合成，证明了非水体系合成法的应用前景。1996年，钱逸泰等人用半导体材料GaN，在溶剂为苯，温度条件280℃情况下，完成了非水体系合成。1997年，高秋明等利用非水体系合成法，合成出来有多维不同孔道结构的磷铝分子筛，通过结构表征，发现具有链状、层状等多种架构。近年来，非水体系合成法一直是取代水热合成法的热门话题，一些层状结构和手性分子筛化合物也通过非水体系合成法完成。 对于非水体系合成法，所采用的溶剂多为有机化合物，因此要比单纯的水体系丰富的多，可选择性以及操作性也更具有优势。通过不断地研究实验，人们对非水体系合成法已经形成了系统的理论认识，以往在水热合成法中，受限于原料以及产物结构等制约而无法完成的合成，通过利用有机溶剂的多变的物化性质一一得以解决，因此具有广阔应用前景。 非水体系合成法除了具有上述优点之外，也存在一定的弊端[17]，众所周知，有机化合物在自然环境中不易分解，而且容易对环境造成破坏，尤其是后期废料排污阶段，处理不当将直接渗入地下水层，对环境造成重大污染后果，而且多数有机化合物存在毒性，如胺类、醇类等都属于高爆危险化合物。 其他合成方法有嵌入法、二次生长法、微波法、激光烧蚀法、干粉法、蒸汽法、微重力状态下合成法、溶剂热合成法、离子热合成法、清液法、双硅源法和氟离子法等[18]。不同方法合成的分子筛在结构、形貌和热性能上均有较大差异，这些都决定了选择适宜的分子筛作为催化剂，更需要优化合成手段以及结构全面和性能更好的分子筛晶体。 参考文献 [1]Barrer R M. 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