用于有机电子和光电子的三聚吲哚衍生物材料
摘要
10,15-二氢-5H-二吲哚并[3,2-a：3rsquo;,2rsquo;-c]咔唑（三氮杂三聚䒢或三聚吲哚），其是芳族和C3对称平面pi;伸展共轭结构，由于其优异的溶解性，高热稳定性，丰富的电子性质和改性的容易，已经引起了大家极大的兴趣。在过去十年中，由于三聚吲哚衍生物的合成的进步，这种有吸引力的结构单元的应用范围已经扩展到有机电子，双光子吸收，非线性光学，荧光传感器等。该评论旨在总结了基于三氮杂萘的有机电子材料从合成和自组装到光电性能的研究，以实现对结构 - 功能关系的更好理解，并探讨其广泛的应用。这些高度有前景的支架在未来的研究中的潜力也将被提出。
介绍
多环芳烃（PAH）由于其独特的光学和电子性质而已经成为重要的一类材料，并且在有机电子器件，例如有机场效应晶体管（OFET）1-5，有机光伏（OPV）6-8和有机的发光二极管（OLED）9-12。在有机电子和功能纳米材料中开发新的PAH，特别是大型p-系统已经成为一个重要的问题。13-15在各种多环芳族化合物中，10,15-二氢-5H-二吲哚并[3,2-a：3rsquo;,2rsquo;-c]咔唑（三氮杂三聚䒢或三聚吲哚）是C3对称平面pi;伸展共轭结构，对称吲哚环化三聚体。16-18它也可以形式上被认为是三个咔唑单元的重叠框架并且充当电子给予单元。18-21由于其平面扩展pi;系统及其电子丰富的结构，这种C3对称分子在非线性光学（NLO）22，双光子吸收（TPA）23，OLED24-27，OPV28,29，液晶显示器（LCD）19,30,31中提供巨大的潜在应用，OFET，有机激光器32，以及荧光传感器也是如此16,33。该聚芳烃以两种可能的异构体的形式存在，即三聚吲哚和异三聚吲哚，仅在咔唑部分排列的方式上不同（图1）34,35。 1980年首次报道了三聚吲哚和异三聚吲哚衍生物的合成。基于1980年的开创性工作36,37，通过1-碘-N-甲基吲哚与活化铜的乌尔曼偶联合成了三聚吲哚36。同时，通过吲哚酚的O-乙酸酯的环三聚作用得到不对称的异三聚吲哚。尽管每种异构体形式的选择性制备现在已经确立37，但是对称形式仍然比不对称形式
图 1三聚吲哚与异三聚吲哚的结构
受到更多的关注，并且本综述将仅关注对称形式。关于三聚吲哚，在Eissenstat上有一些内容。在1995年实现了其从POCl3的2-吲哚酮开始的简单合成方法38，然后Robertson等人在2000年用溴开始从吲哚开始合成39。从那时起，三聚吲哚衍生物已广泛用于各种光电子应用中，例如NLO，TPA，OFET，OPV，OLED和LCD。在本次审查中，我们讨论的设计策略，自组装性能和三聚吲哚材料的器件性能。该评论旨在指出在各种有机电子材料中存在三聚吲哚部分带来的影响和附加价值。这些高度吸引人的构建块的潜力也包括有机电子材料的设计和开发。
三聚吲哚衍生物的合成
通常，如图2所示，三聚吲哚可以通过在溴和POCl3存在下吲哚和2-吲哚酮的三聚反应分别合成。此外，当用过量溴处理时，吲哚可以形成六溴三环三聚吲哚。至于吲哚与溴的反应，原则上一当量的溴将足以完成环化三聚反应。然而，在这些条件下仅分离2,3-二聚体，而需要三当量以获得溴化对称吲哚三聚体（2,3,7,8,12,13-六溴三环咔唑（1））39。特别地，已经通过分离六溴三环三聚吲哚和随后的脱卤反应报道了未取代的三聚吲哚（2）的合成24,40。作为第一合成方法，将吲哚和3当量Br2的乙腈混合物在室温下搅拌过夜。然后，利用该中间体化合物的低溶解度，洗涤并重结晶所得的六溴三环三聚吲哚。通过在Pd/C催化剂存在下，在三乙胺中用甲酸还原，得到未卤化的三聚吲哚来实现脱卤。对于其他合成方法，通过在100℃下以相当高的产率（图2）16,17,38，通过2-吲哚酮在POCl3中的对称环化三聚法直接合成未取代的三聚吲哚。这是一种在时间和产率方面获得未取代的三聚吲哚的简单得多的方法。
图 2通常合成六溴三聚吲哚1和三聚吲哚2 的反应机理
官能化的三聚吲哚是具有独特有机光电性能的有趣的有机电子材料。大多数官能化研究主要集中在NH-位点和外围苯环18,19,41,42。烷基链通常在碱性条件下在N5，N10和N15位置引入。例如，通过在碱性条件下简单烷基化三聚吲哚合成N-烷基化三氮杂三聚䒢，即化合物3（图3）。在非晶态中观察到高的光电导率，并且膜的自发结晶导致高达四个数量级的光电流增强43。烷基链也已经引入到三聚吲哚的外周苯环中。如图1所示。 3，通过N-烷基化和6倍Sonogashira偶联以这种方式制备化合物5。随后氢化三键得到6，进一步除去保护基团，得到化合物7。它们的高HOMO（最高占据分子轨道）能级（4.92至4.99eV）表明它们可能是空穴传输体。值得注意的是，这些化合物还可以有效地自组装成柱状结构20。
由于三聚吲哚的平面和C3对称结构，已经探索了大量的基于三聚吲哚的材料，例如具有C3对称的星形分子24,26,44-46，哑铃形分子29,47，D-p-A线性分子48,49，树枝状大分子50,51，共轭微孔聚合物52和三氮杂富勒烯等21,40。关于三氮杂三聚䒢官能化的碱性反应包括在NH-位置的亲电取代反应。通常，芳基和其它共轭基团通过在外围上的偶联反应连接到三聚吲哚上。根据共轭三聚吲哚衍生物的分子拓扑形状，我们将它们分为星形分子，哑铃形分子和D-p-A线性分子。
图 3化合物3-7的合成
