-
- 文献综述（或调研报告）：
对于MgB2的氧化与分解过程，在298K-1673K的温度变化范围内，MgB2的分解过程可以分为四个连续的步骤。分解过程中的反应速度限制被发现与富硼相的成核或形成现象有关。MgB2的氧化过程在同样研究的温度变化范围内（298K-1673K），可分为5个连续的相变过程。并且，MgB2的氧化过程与分解过程之间有紧密联系。实验结果表明，分解反应常常伴随着氧化反应的发生。通过分析质量增长曲线的加速度可以得出，分解反应释放的镁蒸汽和镁的快速氧化是有一定关系的。分解过程中含有四个连续的阶段。分解过程中气相仅存在镁单质。而且，随着温度的升高，质量损失速率在逐步增加。
在温度达到873K之后，MgB2开始迅速氧化。因此，在低于该温度的空气中，可以安全地处理MgB2而不用考虑其发生氧化。除了第一个氧化阶段，其余四个阶段和分解反应各阶段一一对应。氧化过程中同时发生分解反应。各反应阶段内质量增加速率的加快和反应放热量的峰值，与MgB2的分解释放得到的镁蒸汽迅速氧化有关。[1]
通过研究真空中二硼化镁的蒸发情况，可以对于原位二硼化镁薄膜生长的合适条件以及热力过程提供有效信息。在425℃左右，二硼化镁开始分解且镁元素被解析。在650℃时，二硼化镁的分解速率大约是每秒一层。另外，二硼化镁的分解需要2.0eV的活化能。且根据推断，二硼化镁蒸发系数为10-4，说明二硼化镁分解反应是受到化学反应动力学限制的。尽管可持续合成二硼化镁的反应窗口很小，但是合成过程动力学上分解反应较苛刻的条件，从另一程度上说明了二硼化镁薄膜在实验室真空中进行合成的可能性。[2]
有氧存在时，MgB2在高温条件下是非常容易氧化的. 并且MgB2的氧化现象比较复杂，同时存在氧进入样品与Mg 反应生成MgO，Mg 蒸发后与氧反应在晶粒表面生产纳米MgO 晶须，B 的蒸发与氧化等现象. 氧化从400C开始，并在700C以后变的非常强烈，氧化活化能在80kJ / mol 左右. 因此，在应用中，如果制成的MgB2需再一次热处理，必须采取有效措施防止氧化，热处理的温度也不能太高. [3]
通过XRD对二硼化镁完全燃烧后产物分析可知，四硼化镁，七硼化镁，十二硼化镁都是二硼化镁分解反应得到的产物，另外，氧化镁，三氧化二硼，硼酸镁是反应后得到的氧化产物。通过TG-DSC系统对低温条件下二硼化镁氧化过程中的热力学性质进行分析后得到：镁中杂质在650℃左右熔化并被氧化。在850℃左右，二硼化镁开始进行分解。在900℃左右，镁-硼化合物开始氧化并释放出大量热量。[4]
MgB2属六方晶系结构，空间群为P6/mmm。MgB2的单胞中含有三个原子，由一个镁原子和两个硼原子组成。镁和硼两类原子层沿c轴方向交错堆垛。镁原子层呈三角形结构。硼原子层与石墨相似，具有规则的六角蜂房结构。插入的每个镁原子占据硼六角形中心六度轴的位置，距离基面c/2。通过X射线衍射分析得到MgB2的晶格参数为a=0.3086 nm ,c=0.3524 nm。MgB2单胞的布里渊区以及其中的高对称点。镁原子占据晶格中的原点(0,0,0)，硼原子占据(1/3,2/3,1/2)和(2/3,1/3,1/2)，从而构成了分别以镁原子为中心的B12Mg8和硼原子为中心的Mg6B3配位多面体。硼原子层中的B-B原子间距为0.1780 nm，镁原子层中的Mg-Mg原子间距为0.3084nm，镁原子层间距为0.3524 nm，近邻Mg-B原子间距为0.25 nm。其倒易点阵中的原始平移向量为A=2pi;/a(2/radic;3,0,0), B=2pi;/a（-1/radic;3,1,0)和C=2pi;/c(0,0,1)，高对称点为Gamma;=(0,0,0), A=pi;/c(0,0,1) , M=2pi;/a(1/radic;3,0,0), L=2pi;/a(1/radic;3,0,a/2c), K=2pi;/a(1/radic;3,1/3,0)和H=2pi;/a(1/radic;3, 1/3, a/2c)。[5,8]
在真空中且自由蒸发的条件下，观察到二硼化镁分解过程的动力学阻碍对二硼化镁的合成过程有重要影响。该动力学阻碍可由蒸发系数 表示。例如，蒸发系数可以解释为什么真空中的二硼化物样品可在没有其他富硼相明显影响下在温度明显高于热力学限制温度时进行退火。 另外，镁蒸汽流以8.0x10-5 kg m-2 s-1的速度从MgB2表面蒸发，在1000K时，饱和气压rho;Mg=10-6 bar。且该值可被视作上限值。高于该值时二硼化物样品显著开始分解。
在实验中，从动力学出发的分析结果与从热力学出发的分析结果有明显的差异。为了解释这种差异，有必要鉴定整个过程在动力学控制下的速率决定步骤。考虑固体蒸发理论，在高温条件下不同反应步骤可能是反应的瓶颈限制（即晶体中的缺陷形成，边缘 - 晶体表面的扭结边缘运动，解吸）。然而，MgB2分解过程并不是简单的升华过程。它是一个复杂的气固过程，与纯金属气化相比，包括多种进一步的反应步骤（即MgB4相的成核，通过形成MgB4表面膜扩散Mg）。微观气化机理的解释以及速率决定步骤的确定导致小的气化系数超出了本文的范围和应用研究方法。实际上，应结合大单晶自由蒸发和利用第一原理计算机建模技术计算的高度结晶状况的MgB2薄膜来研究二硼化镁的分解过程。[6]
通过研究了MgB2转变为MgB4的热分解过程，确定了与分解过程相关的动力学上限制相关参数。同时，也完成了对MgB4转变为MgB2的研究。通过XRD图像确认了MgB2的形成。借鉴前人所述文献中提供的几种模型，在本研究中使用了Coats-Redfern方程确定分解反应和合成反应的机制。制作二阶反应模型与CR方程进行线性拟合。使用计算机来精确地确定分解反应和合成反应的反应级数（n = 2.2）。 分解反应的活化能为205.81plusmn;1.5kJ / mol，而合成反应的活化能为241.5plusmn;2.6 kJ / mol，与前人所做研究结果基本一致，即Delta;Hvap. = 238.1plusmn;2.6kJ / mol。还得到了MgB2和MgB4的标准生成焓。[7]
