钙钛矿型钴基氢氧化物缺陷化后处理
提升电化学水分解性能的研究
摘要：开发高效的析氧反应（OER）催化剂对于存储和利用可再生能源非常重要。目前，尽管过渡金属基催化剂的研究已经取得了很大的进展，但仍然需要很大显著的过电位。纳米结构化是一种有希望的方法，可以通过增加表面积来提高催化材料的活性。然而，具有仅几纳米的互连孔的分层多孔结构的创建仍然具有挑战性。一种简单的电化学蚀刻方法，可用于从容易获得的钙钛矿氢氧化物CoSn(OH)6中产生分层的纳米多孔CoOx颗粒，从而产生高活性的OER催化剂。本文对钙钛矿型钴基氢氧化物的制备和应用、对具有一定活性的过渡金属催化材料的空位与活性之间的相关性进行了综述，以更好地理解一系列关键的清洁能源转化反应，包括氧还原反应（ORR）、析氧反应（OER）和析氢反应（HER）。最后，讨论了进一步开发具有高性能的高空位准金属电催化剂的可能性。
关键词：钙钛矿；析氧反应；电解水；钴基化合物；缺陷结构
一、文献综述
1.选题背景
化石燃料的大量使用造成了能源短缺和严重的环境污染，开发环境友好且可再生的新能源是当务之急。目前，有待开发的新能源包括太阳能、核能、风能、潮汐能、氢能等。氢能由于具有较高的能量密度，而成为一种理想的新能源[1]。电分解水制备零碳源的氢气则可以有效避免产生污染气体以及化石燃料的燃烧造成的温室效应等环境问题，满足了当今社会可持续绿色清洁能源的需求。由此可见，电解水制氢反应可循环、无副产物、无污染，是理想的制氢技术。
迄今为止，贵金属催化剂如Pt和Ir/Ru氧化物是最先进的电解水催化剂，分别表现出最有利的HER和OER性能。然而，它们的高成本、稀缺性和低稳定性极大地阻碍了它们在电催化水分裂中的广泛商业应用。因此，人们一直在努力开发高效、耐用、低成本的非贵金属催化剂作为替代品[2]。
作为最早被研究的电催化析氧催化剂，镍、钴、铁基氧化物、氢氧化物及碳材料虽然其催化活性低于贵金属铱钌化合物，但其较低的价格和优异的稳定性等优势注定成为研究重点[3]。各种过渡金属-金属化合物，包括硫化物、磷化物、氮化物、碳化物，都表现出良好的OER或HER性能。最近，无定形化合物已成为水分解电催化剂的一种重要研究方向。掺入杂原子以构建多组分化合物通常被用作增强电催化活性的有效方法，因为不同元素之间的电荷转移可以调节电子结构，从而减少电化学过程中的反应能垒，这可能为提升催化性能提供了更多机会。因此，我们通过对钙钛矿型钴基氢氧化物进行缺陷化后处理，通过硼原子和磷原子的掺入，产生大量高效的活性位点来提高其固有的电化学分解水的OER性能并加快反应动力学，具有重要的研究意义。
2.机理解释
电催化水分解反应（2H2O→2H2 O2）是由分别发生在电解池阴极和阳极的析氢反应（酸性：2H 2e-→H2；碱性：2H2O 2e-→H2 2OH-）和析氧反应（酸性：H2O→l/2 O2 2H 2e-；碱性：2OH-→1/2 O2 H2O 2e-）两个半反应所构成，两部分通过外电路连接成完整的回路[4]。水是自然界中比较稳定的物质，水中的O-H键键能较强，通常需要较高的能量驱动才能使水发生分解。电解水吉布斯自由能变化为∆G=nFE0，标准条件下E0为1.23V。由此可得到电解水最小的热力学所需最小能量为 237.2KJˑmol-1，在热力学上是十分困难的，只有获得足够电能时，反应在热力学角度才可以发生。而HER或OER往往在大于理论电位的电压驱动下才能发生[5]。
