光谱检测技术辅助科技考古的方法研究
摘要：拉曼光谱是一种快速分子水平分析方法，可获得样品的物理化学及深层结构信息，具有样品无需前处理、无损性分析、操作简便、时间短、灵敏度高等优点，它已经广泛应用于考古学中古代颜料，古金属制品，仿古玉，古陶瓷玻璃制品上的鉴定分析、宝石学中鉴定天然宝石中的仿制品等方面,本文还介绍了傅立叶变换拉曼、共焦显微拉曼、表面增强激光拉曼、固体光声拉曼光谱的原理及其
应用以及拉曼光谱和其他检测手段的联用技术。
关键词：拉曼光谱 考古 颜料 金属 古玉 宝石
1拉曼光谱的研究进展与种类
1928 Raman,年印度科学家发现了拉曼散射效应，在随后的几十年内，由于拉曼散射光的强度很弱，激发光源（汞弧灯）的能量低等困难，它在相当长一段时间里未能真正成为一种有实际应用价值的工具，直到使用激光作为激发光源的激光拉曼光谱仪问世以及傅立叶变换技术的出现，拉曼光谱检测灵敏度才大大增加，其应用范围也在不断地扩大，两年一次的国际拉曼光谱会议都有拉曼光谱在医学和生物学中的应用的专门讨论会。目前拉曼光谱已广泛应用于材料、化工、石油、高分子、生物、环保、地质等领域。就分析测试而言拉曼光谱技术和红外光谱技术相配合使用可以更加全面地研究分子的振动状态提供更多的分子结构方面的信息。
傅立叶变换拉曼光谱是上世纪90 年代发展起来的新技术, 采用傅立叶变换技术对信号进行收集, 多次累加来提高信噪比, 并用1064mm 的近红外激光照射样品, 大大减弱了荧光背景。从此, FT-Raman 在化学、生物学和生物医学样品的非破坏性结构分析方面显示出了巨大的生命力。近几年来, 化学工作者们对FT -Raman 光谱仍在不断探索。王斌等[1]采用FT -Raman 光谱仪对蛋白质样品进行多次扫描, 曲线拟合原始光谱图, 以子峰面积表征对应二级结构含量, 从而对蛋白质二级结构进行定量分析。可以根据人体正常组织和病变组织的FT -Raman 光谱差异从分子水平鉴别和研究病变的起因[2.3]。王志国[4]采用近红外傅立叶变换拉曼光谱技术直接、准确、快速、无损对27 种染色纤维样品进行了检验, 同时得到了它们的本底纤维和染料的拉曼谱图。然后利用计算机谱图处理程序进行拉曼差谱处理, 获得了染色纤维上染料的拉曼谱图, 由此能够实现对纤维上染料的鉴定。FT -Raman 光谱技术还应用在测定家兔体液中的葡萄糖含量[5]、亚麻油的组分[6]、碳酸钙的固相分析[7]以及共聚物[8]、金属有机化合物的结构研究等。
表面增强拉曼散射(SERS)效应是指在特殊制备的一些金属良导体表面或溶胶中, 吸附分子的拉曼散射信号比普通拉曼散射(N RS)信号大大增强的现象。表面增强拉曼克服了拉曼光谱灵敏度低的缺点, 可以获得常规拉曼光谱所不易得到 的结构信息, 被广泛用于表面研究、吸附界面表面状态研究、生物大小分子的界面取向及构型、构象研究、结构分析等, 可以有效分析化合物在界面的吸附取向、吸附态的变化、界面信息等[9.10]。朱知良等[11]利用表面增强拉曼光谱(SERS)研究了L -天冬氨酸在银溶胶体中的吸附状态及其浓度变化对表面增强拉曼散射效应的影响,并探讨了L -天冬氨酸在银溶胶表面的吸附作用的特点和规律。仇立群[12]等人采用高灵敏度的表面增强拉曼光谱(SERS)技术, 以具有强SERS 信号的金纳米粒子标记抗体, 以SERS 标记免疫金溶胶为探针, 结合扫描电镜技术, 研究免疫球蛋白羊抗小鼠IgG 分子与银基底的相互作用。准确控制并全面了解免疫球蛋白IgG 在固相基底表面的吸附, 对于医学免疫检测有极其重要的意义。
共焦显微拉曼光谱在光谱本质上, 共焦显微拉曼仪与普通的激光拉曼仪没有区别, 只是在光路中引进了共焦显微镜, 从而消除来自样品的离焦区域的杂散光, 形成空间滤波, 保证了探测器到达的散光是激光采样焦点薄层微区的信号, 可在电化学体系的电极表面行为和电极溶液截面等方面研究中, 可获得真实的分子水平的信息。显微共焦拉曼光谱仪测量样品可以小到1mu;m 的量级, 尤其适用于宝石中细小包裹体的测量, 使得可以准确了解包裹体的成分、结构、对称性。祖恩东等人[13]利用共焦显微拉曼鉴定宝石, 与传统的宝石鉴定法相比, 拉曼光谱给出的信息属于物质深层次信息, 是物质成分、结构的综合信息, 具有更大的可靠性、准确性。乔俊莲[14] 等人利用显微拉曼光谱仪获得了酸性红和酸性黑染料在银溶胶上的表面增强拉曼光谱, 讨论了其在银表面的吸附取向及其强度与浓度的关系。
