文 献 综 述
低维钒氧（硫）化物纳米材料水热制备方法综述及其在电催化合成氨应用展望
摘要：
氨是最重要的基础化工产品之一，产量居各种化工产品的首位。目前工业上合成氨广泛采用的是哈伯-博施法。该工艺反应条件十分苛刻，需要高压、高温的条件，十分耗能。电催化固氮理论上可在常温常压下进行，其原料水和氮气来源广泛，不需要额外的H2和温室气体排放，因而被认为是一种绿色清洁的合成氨替代技术。钒氧（硫）化物的价态多变性、层状结构、较大的比表面积、长径比等，使其成为一类重要的催化材料，拥有优异的物理化学性能。因此本课题拟以金属钒氧（硫）化物为研究对象，以电催化领域中氮还原反应(NRR)为性能评价指标，通过合理的实验合成和性能测试及重要影响因素的优化，合成出具有优异NRR性能的金属钒（硫）氧化物催化剂。
关键词：低维、钒氧（硫）化物、电催化、氮还原反应（NRR）
1 引言：
能源方面，氢能源是公认的清洁能源，一直被研究者关注，但无论是光解水还是电解水，均需要高活性、高稳定性的非贵金属氢析出和氧析出催化剂以使水电解反应经济节能,纯氢供给目前也还没有一种经济有效的方法[1]。氨（NH3）也是一种储氢燃料，较氢气相比，氨气液化环境要求较低，能量损失少，便于存储、运输、使用，可以容易地变成氮气和氢气，是一种理想的能量来源；农业方面，随着世界粮食需求量的增加，农业对化学肥料的需求越越大，氮肥是需求最大的一种化肥，同时也是全球产量最大的化工产品，年产量超过1.5亿吨，氨的高效合成是解决粮食危机和饥饿问题的关键。目前工业合成氨沿用的是有着百年历史的“哈伯法”（Haber-Bosch），该方法效率虽高，但条件苛刻，需要高温和高压（400-600 ℃，20-40 MPa），合成氨目前消耗了大约全球2%的能源，产生了大约1%的全球CO2排放，开发一种新型的（无碳排放的）氨合成技术十分迫切。
2电催化固氮
2.1概述
电催化固氮（Nitrogen reduction reaction,即NRR）理论上可在常温常压下进行，其原料水和氮气来源广泛，不需要额外的H2和温室气体排放，因而被认为是一种绿色清洁的合成氨替代技术，同时已有文献报告了其在非均相表面上将N2还原为NH3的可能性[2]。电催化最显著的优势是能够通过改变界面电场有效改变反应体能量，从而控制化学反应的方向和速率[1]。当前文献报道的NRR反应所提出的将N2转化为NH3电化学还原机制可分为：1）解离途径；2）缔合途径。在解离途径中，Nequiv;N三键在向N原子中加入H之前被破坏（图1a），而在缔合途径中，Nequiv;N键在第一分子NH3释放的同时被裂解。根据不同的加氢序列，关联途径可以进一步分为远端途径和改变途径。在远端途径中，远程氮原子首先被氢化并以NH3释放，而在交替途径中，两个N原子同时氢化（图1b）。值得注意的是，属于缔合途径的酶途径显示出其N原子的侧向吸附模式的显着特征（图1c），而不是在大多数异质表面上提出的N原子的终止吸附模式[3]。但缔合和解离机制仍存在争议，不同催化剂对NRR的反应机制可能有不同。
