烯基碳氢烯基化和烷基化文献综述
摘要：通过过渡金属催化烯烃C-H键活化已成为烯基碳氢烯基化和烷基化的主要方式，其中金属钴因其含量丰富、催化性能良好等特性，成为C-H键活化研究的重点。本文总结了过渡金属催化烯烃的烯基化和烷基化研究成果及机理，并简要概述钴催化C-H键活化的研究进展。
关键词：烯烃偶联、C-H键活化、烷基/烯基化、钴催化
烯烃是石油化工的基础产品，也是有机合成中重要的基础原料，但是在石油化工生产过程中获得的烯烃结构简单、含碳数较少。简单烯烃通过一系列反应进行烷基化、烯基化等过程，可以获得材料、医药等化合物中的复杂有机中间体，因此进行绿色高效的烯烃C-C键偶联反应一直是有机合成的重要研究内容。其中应用广泛的是通过过渡金属催化C-H键活化，经典的C-C偶联反应是贵金属催化C-X键活化进行偶联，但是由于需要经过原料的预官能化过程及有副产物的生成，基于原子经济和绿色化学方面考虑，不适于实际生产应用。C-H键是有机化合物中最常见的键型之一，实现C-H键活化可以有效简化反应原料、缩短反应流程，合成由常规方法难以制备的产物，并且具有绿色无污染、原子化经济的特点，符合绿色化学发展趋势，成为近年来研究重点[1]、[2]。与芳烃的C-H键活化不同，烯烃C-H键活化相对困难，主要原因是：1). 烯烃上的导向基团会与双键发生竞争反应如共轭加成，但是在芳烃反应中不会存在此种情况；2). 芳香环的离域可以稳定金属对芳香系统的亲电进攻所产生的正电荷，使体系更加稳定，但烯烃中间体不会发生共轭离域，稳定性相对较差；3). 烯烃双键上的取代基可能对C-H键的反应产生空间位阻。
1．烯烃的烯基化反应
共轭二烯烃及多烯类化合物广泛存在于天然产物及药物分子中，是有机化学较为常见的分子骨架，如胡萝卜素、维生素A等分子结构中均存在共轭双键。共轭二烯烃与普通烯烃一样，容易与卤素、卤化氢等亲电试剂发生加成反应，以及烯烃的聚合反应，但由于是共轭烯烃分子中存在共轭体系，使得共轭烯烃键长趋于平均化、共轭体系稳定性增强，且在加成以及聚合反应中具有特殊的化学性质。但在石油化工中，通过分馏获取的共轭烯烃产物多为小分子C4、C5共轭二烯，如丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、和环戊二烯，较难得到大分子的共轭烯烃，因此通过小分子烯烃合成长链共轭烯烃具有重要的实际意义。烯烃分子间交叉偶联合成共轭二烯烃通常有两种方式，一是通过烯-钯中间体合成（E，E）-共轭二烯，二是通过导向基团辅助烯烃C-H键活化合成（Z，E）-丁二烯。
1．1烯-钯中间体合成（E，E）-共轭二烯
先前的研究表明，通过烯-钯中间体合成（E，E）-共轭二烯的反应机理为：PdX2与相对较富电子的烯烃反应生成乙烯基钯中间体A，然后另一分子烯烃插入Pd-C键中生成中间体B，最后发生beta;-H消除，生成共轭二烯烃，同时消除的HPdX经氧化可继续参与反应循环(Scheme 1.1.1)。
