文献综述
1.锂硫电池背景
具有高能量密度、长循环寿命、高安全性、绿色环保和低成本的二次电池在新能源领域具有巨大的应用前景.1,2 作为动力电池可广泛地应用于电动工具、纯电动汽车、混合电动车等; 作为储能电池可应用于3G通信、风能和太阳能储能、智能电网等.目前在手机和笔记本电脑中广泛应用的二次电池为锂离子电池, 其负极大多采用石墨电极, 正极材料主要是锂过渡金属氧化物, 包括层状结构的钴酸锂(LiCoO2)、钴镍锰三元体系(LiCoxNiyMnzO2, 其中 x y z=1)和尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4). LiCoO2 的电化学性能稳定, 易于合成, 其实际比容量为150 mAhbull;g-1左右, 但比容量提高的空间不大, 且钴金属价格较贵, 成本较高. LiMn2O4 的理论比容量为 148 mAhbull;g-1, 可逆比容量能够达到 140 mAhbull;g-1, 成本相对 LiCoO2 低, 但该材料放电过程中结构不稳定, 受温度影响大, 易导致电池性能恶化.3,4 目前由锂过渡金属氧化物所组成的锂离子电池的能量密度较低, 约为120-150 Wh·kg-1, 并且存在一定的安全隐患, 阻碍其在动力电池中的广泛应用. 具有橄榄石结构的磷酸亚铁锂(LiFePO4)是一种适合用于动力电池的正极材料, 安全性高, 并且循环寿命长、倍率放电性能好、成本低. 但 LiFePO4 存在电导率低, 锂离子扩散系数小, 以及高低温性能差等缺点.5-7
锂硫二次电池是以金属锂作为负极, 单质硫或硫基复合材料作为正极的二次电池, 其理论能量密度为 2600 Wh·kg-1, 实际能量密度目前能达到 300 Wh·kg-1, 未来几年内极有可能提高到600 Wh·kg-1 左右, 被认为是当前最具研究吸引力的二次电池体系之一.8-10 硫基正极具有较高的理论比容量, 储量丰富, 成本低廉. 同时无论硫电极材料本身, 还是在使用过程中都极少产生对环境有害的物质, 是一种 “绿色电池”. 在目前商业化的锂离子电池中, 锂过渡金属氧化物正极处于过充电状态时, 会有氧析出, 不仅会导致电池的容量下降, 严重时还会出现安全问题; 而硫正极材料不含氧, 不会出现此类问题, 在安全性方面具有明显的优势. 德国 Siemens 公司曾预测工作电压在2 V左右的锂硫电池更加适合未来先进芯片, 新一代的半导体器件启动电压仅为1.5-1.8 V, 并消耗极低的能量, 这类低能耗的器件将是未来芯片领域发展的主要方向之一.11,12 随着微机电系统 (MEMS)和微小器件的发展, 高能量密度、长循环寿命的2 V左右的电池将成为未来先进化学电源发展的重要方向之一.
右图分别是锂硫电池与锂离子电池，镍氢电池的比能量密度对比图，以及锂硫电池充放电图解。可以看出，锂硫的具有很高的能量密度。
可见, 锂硫二次电池能较好地满足未来动力电池要求中的四个方面, 即高能量密度、较好的安全性 (改善金属锂枝晶后)、绿色环保和低成本; 不足之处在于金属锂负极和硫基正极材料均存在循环性能差, 制约了锂硫二次电池的发展, 这也是目前锂硫二次电池研究的重点. 对于硫基正极, 存在的关键问题如下: (1) 单质硫在室温下为电子和离子绝缘体, 制作电极时需添加大量的导电剂(如乙炔黑), 致使电极体系的能量密度降低; (2) 单质硫在放电过程中会被还原成易溶的多硫化物, 造成活性物质流失, 并且多硫化物溶于电解液后, 会增大电解液浓度, 恶化其离子导电性; (3) 溶于电解液的多硫化物直接接触金属锂负极, 发生自放电反应; (4) 充放电过程中硫电极会发生相应的收缩和膨胀, 一定程度上破坏电极的物理结构. 这些问题均制约了硫基正极的电化学性能, 导致硫活性物质利用率低、电化学可逆性差以及容量衰减快等.13-19 因此, 锂硫二次电池正极材料研究的核心内容在于提高硫基正极的电化学活性、可逆性和循环稳定性.
2.锂硫电池正极材料的研究现状
单质硫主要以游离态广泛存在于自然界中, 属于尚未充分利用的资源. 常温下, 单质硫主要以S8的形态存在. 应用于电池时, 假设放电过程中每个硫原子的电子转移数为 2, 则 S8 的理论比容量为 1672 mAh·g-1, 理论放电电压为-1 2.287 V, 则理论能量密度为 3823.9 Wh·kg-1 , 是目前已知的除氧气以外能量密度最高的锂二次电池正极材料. 硫电极一般由单质硫、导电剂和粘合剂三部分组成. 粘合剂对单质硫正极的电池性能具有较大的影响, 传统粘合剂的作用在于将电极活性物质与导电碳粘合在集流体上, 防止电极活性物质脱落; 而在锂硫二次电池中, 良好的粘合剂除了粘合作用外, 还需能对于硫基活性物质和其放电产物多硫化锂起到包覆的作用, 从而防止多硫化锂溶解；电解质体系对于单质硫电极的电化学活性和可逆性也具有很大的影响。
在此介绍一种多孔碳/硫复合材料，在锂硫二次电池体系中, 由于充放电过程中电极体积变化导致结构发生崩塌, 形成电化学可逆性差的Li2S, 放电产物多硫化物易于溶解到电解质中等这些问题均导致了单质硫正极组成的电池容量衰减明显.20研究人员在2002年提出了采用吸附性强、导电性好的活性碳材料与单质硫复合, 将单质硫以纳米级尺寸牢牢地吸附在活性碳的孔隙或孔道中, 一方面通过纳米化提高单质硫的电化学活性, 并增强硫基正极材料的电子导电性, 另一方面保证了复合材料的结构稳定性, 试图抑制电极材料在电解液中的溶解.21,22 介孔碳和碳纳米管均可作为具有大比表面积的电子导电基体, 单质硫吸附或镶嵌入孔道中形成电化学性能良好的碳基硫复合材料.23-26 Zheng 等27 将多壁碳纳米管(MWCNTs)与单质硫混合后在氩气气氛下加热至150 °C并恒温10 h, 使硫在高温下融化并扩散入碳纳米管的小孔中, 随后升温至350 °C并保持4 h, 使覆盖在碳纳米管表面的硫蒸发掉, 最终制得碳纳米管/硫复合正极材料.
右图为其制得碳纳米管/硫复合材料的SEM图谱，表明升华硫很好地嵌入到了碳纳米管的纳米孔和微孔中。
在锂硫二次电池中取得较大突破性进展的当属加拿大的 Nazar 研究小组,28 他们采用 SBA-15 模板制备了介孔碳 CMK-3, 其中碳棒的直径约为 6.5 nm, 间隙宽度约为3 nm, 并且孔间隙中还贯穿有碳纳米纤维, 保持 CMK-3 结构的稳定. 随后将 CMK-3和硫按照质量比3:7混合, 并在155 °C下进行热处理. 通过毛细作用使熔融态的硫渗入到 CMK-3的孔道中, 最终得到硫含量为70% (w)的有序排列的CMK-3/硫复合材料. 此时材料中的硫并未完全充满CMK-3的孔道, 留有的空间用以适应充放电过程中产生的体积变化. 电池性能结果表明, 硫基正极的首次放电容量达到1000 mAh·g-1, 20次循环后容量维持在800 mAh·g-1. 为了进一步减少循环过程中多硫化物的溶解, 在 S-CMK-3 复合物的表面包覆了聚乙二醇(PEG)后, 首次放电容量提高到1320 mAh·g-1, 10次循环后其容量维持在1100 mAh·g-1.
右图为填充了单质硫的介孔碳（CMK-3）与CMK-3/S-PEG材料与CMK-3/S材料循环性能对比图。
