文献综述
1. 概述
目前在催化反应中，特别是电催化ORR反应最普遍使用的催化剂是贵金属铂族催化剂，这一类催化剂不仅价格昂贵而极易被有害物质毒化[1]，因此在实际的使用过程中为了保护铂族催化剂，往往将产生许多的操作成本，所以为了提高经济效应，就必须对铂族催化剂进行改良或寻找替代品。目前研究者们工作主要在金属氧化物催化剂与非金属催化剂中寻找确实可行的替代品，而2011年大连物理化学研究所张涛等人[2]在研究关于氧化铁基底的Pt金属时率先提出单原子催化剂的概念，这是一种将金属孤立分散在载体表面以充分发挥单个金属原子催化性能的一类金属催化剂。对于减小金属尺寸，最早研究者发现这将会减少表面金属配位环境的饱和度，使金属本身的不饱和键增加，从而提高其催化活性[3]，而单原子作为一种高度分散的金属原子，仅为极少数的金属原子结合而成的金属纳米簇、三聚物、二聚物乃至于是单个金属原子。所以按照以前的推测，金属单原子就应该具有非常高的催化活性，而目前对于单原子的研究也证实了这一事实，单原子金属负载量虽然仅仅不到5%[4]乃至于更低便能够体现出极为优异的催化性能同时在常温下也具有极高的稳定性和抗毒害性。除此之外，有研究者通过实验还惊喜的发现，单原子金属不仅仅是因为暴露活性位点而提高其催化性能，同时其反应机理也发生了一定的程度上的变化[5]。如单原子Pt催化剂，研究者通过测试和计算发现，用以氧化CO的O并不像传统的Pt颗粒一样直接来源于O2，而是来源于载体中的O，空气中的O2仅用于填充载体的O空位[2]，这无疑极大提高了催化效率。另一方面，由于单原子的高度分散，故而一般不存在邻近原子协同作用使其具有良好的定向催化性能。总而言之，由于单原子催化剂本身结构的特殊性，而常常被认为是取代目前的Pt/C等贵金属催化剂，推动科技进一步继续发展的候选材料。然而目前的单金属催化剂的制备往往需要通过高温处理，但是由于单金属催化剂本身巨大的表面能和不饱和性，故在高温条件下、特别是在高负载量的情况下表面的金属单原子极易发生迁移和团聚，这一系列问题不仅使单原子催化剂的有效负载量难以提高，也为单原子催化剂的制备带来了极大的困难[4]。研究者们为了提高单原子催化的负载量，也采取了一系列的方案来稳定金属单原子，防止其在制备过程中的团聚和迁移。目前最常见的思路[6]包括利用载体表面缺陷捕获金属原子、利用金属化合物与载体的静电作用稳定金属原子、设计含金属有机物再通过碳化得到均匀分散的金属单原子以及通过电子相互作用来制备单原子催化剂。虽然目前已经有许多成体系的稳定金属单原子的思路，然而实际能够得到的具有高负载量及实际应用价值的金属单原子催化剂仍然有限，在这方面仍然需要理论上的突破以及工艺的优化[6]，同时对于金属单原子是否仍有人们尚未发现的性能还没被挖掘出来也有待探究。但无论如何，就目前而言，金属单原子催化剂已经表现出了令人欣慰的能力，也无愧于研究者们赋予其的极大期望。之后本文还将介绍几类目前主要研究的几类单原子催化剂，并对其进行总结。
2. 金属单原子催化剂
2.1. Pt单原子催化剂
由于商业Pt/C的价格昂贵，并且在部分反应过程中暂时不具有可替代性，故而需要通过提高表面金属活性位点暴露的方式来减少催化剂的用量，从而节约成本。2011年张涛[2]等人采用共沉淀法在高氯酸与硝酸铁中制得负载量仅为0.17%（质量分数）的Pt/FeOx并用于CO的氧化反应，表现出了不逊色于纳米Au与Pt金属颗粒的催化性能同时也依据此提出了单原子催化剂的概念。2016年Gao. G[7]制备了双金属单原子Pd-Pt/石墨烯光催化材料在可见光波段还原CO2。2017年，Nie. L [8]等人也发现了CO催化氧化性能更为高效的单原子Pt/CeO2催化剂。2019年，Ren. X [9]等人发现了用以高效加氢的单原子Pt/金属催化剂，随后Lai. W[10]等人通过设计金属有机框架并碳化得到了高效ORR催化的单原子Pt碳基材料。Pt作为目前应用领域最为广泛的金属催化剂，其金属单原子所能涉及的领域远不限于此，随着使用载体的不同，Pt单原子能够体现出的催化性能也不同。
2.1. Fe单原子催化剂
Fe单原子具有高效的ORR催化性能，是目前主要研究的ORR催化剂之一。目前所制备的Fe单原子催化剂的ORR性能能够与商业Pt/C相媲美，甚至于超过商业Pt/C。然而Fe单原子的巨大表面能使得热处理过程中铁原子的迁移和团聚严重，所以为了提高其催化性能，就必须固定住铁原子，避免其在热处理过程中发生团聚。2015年，Wang. Y [11]等人利用铁酞菁衍生物中Fe被以配位键形式固定分散的方法碳化制备了用于ORR催化的单原子金属Fe，2017年Zhu. C采用模板法制备单原子Fe，通过配位作用将铁原子固定在含氮有机物上，并在碲纳米丝上自组织成管状结构，以碳化形成负载单原子Fe的碳基ORR催化材料。2018年中科院的焦龙[12]等人设计了管状MOFs材料，以控制原料配比的方式来实现用于ORR催化的高负载分散均匀的单原子铁催化剂。Qiu. X[4]利用模板法在氧化硅微球上生长氧化石墨烯微球，再利用铁酞菁和氧化石墨烯二者化学键的静电作用将Fe原子固定在氧化石墨烯表面。除此之外，Fe单原子在其他领域也有一定的应用，例如2015年Wu. P[14]等人发现了石墨烯负载的Fe单原子具有CO催化氧化的功能。
2.3. Zn单原子催化剂
