文献综述
1课题研究背景
当今时代，科学技术可以说已经到达了人类文明的巅峰时期，与此同时，在技术高度发达的背后，是大量化石燃料的燃烧导致的种种环境问题。由于化石燃料属于不可再生能源，长此以往，势必会造成能源枯竭，开发新能源刻不容缓。太阳能，于20世纪中期开始逐步走进现代人们的生活视线，合理的利用开发和推广使用太阳能,是有效解决当前我国现代能源环境问题的重要途径，同时也是我国可持续发展战略的重要保证。太阳能资源总量相当于人类所利用的能源的一万多倍，在化石燃料储量日趋减少的情况下，太阳能已成为人类使用能源的重要组成部分。太阳能转化为电能有三种方式：热电能转化、光伏电能转化、光电能转化。太阳能电池就是典型的光电能转化的应用。[1]
量子点敏化太阳能电池(QDSSCs) 是纳米晶太阳能电池(NPCs)的一种，由导电玻璃、光阳极、光敏剂、电解质和对电极五部分组成，其中对电极起着吸收从光阳极传输来的电子并把它作用于电解质的还原的作用，因此对电极使用的材料好坏将直接影响QDSSCs的光伏电池效率（PCE）。目前，QDSSCs常用的电解质多为多硫电解质（S2-/Sn2-），因此，良好的对电极材料首先应该对电解质具有较高的催化活性，其次，还要有较大比表面积来提供尽可能多的活性位点，同时还应具备比较好的导电性，从而减少电池工作过程中串联电阻[2]。
碳材料具有高电导率、耐热性、耐腐蚀性等特点，并且是一种储量丰富、价格低廉、环境友好的材料，将其用作敏化太阳能电池中取代Pt对电极的研究一直是热点。碳材料种类繁多，结构多样，它们除了在DSSCs中被广泛研究，其同样被证实对S2-/Sn2-具有一定的催化作用，因而在QDSSCs上的研究受到关注。
石墨相氮化碳（g-C3N4）由于其优异的电催化活性和稳定性，所以在QDSSCs方面拥有十分广泛的应用前景。但是由于纯g-C3N4在催化过程中，有效比表面积小，有限的活性位点和严重的电子空穴复合，这大大限制了g-C3N4的材料性能，使其在作为QDSSCs对电极时的表现并不出色。改造g-C3N4的结构来优化其材料性能一直是当下的热点话题，但是针对其作为对电极方面的改性的研究还比较少，因此本文主要从g-C3N4的其他方面的应用的改性方法展开讨论，探讨其改性方法及其应用。
2. 石墨相氮化碳的基本性质
从理论和实验上都证明了碳的自掺杂可以通过形成邻域大p键引起g-C3N4的本征电子和能带结构的改变，从而增加可见光的吸收、导电性和比表面积，增强光氧化和光还原活性。石墨相氮化碳(g- C3N4)由于其高的热化学稳定性、半导体特性和特殊的光学特性而受到越来越多的关注。它是一种很有前途的非金属光催化剂，可以从水中生成氢，氧化苯甲醇，分解污染物[3-5]。然而，纯g- C3N4的带隙值为2.7 eV，在催化过程中，比表面积小，有限的活性位点和严重的电子空穴复合，使其只能吸收450 nm以下的蓝光，这大大限制了太阳能的利用。为了提高g- C3N4的光催化性能，可以采用离子掺杂等多种改性方法。
2. g- C3N4基的复合改性
在g-C3N4基复合材料中，存在一个主要的影响因素，即g-C3N4的导电性不好，不利于电子的快速移动。在此，Zhang等[6]提出了一种改进的静电自组装的方法，开发出了一种新的三元三维石墨烯气凝胶复合材料，其中g-C3N4作为增加电化学活性中心的组分。该材料通过质子化的C3N4、带正电荷的RuO2胶体纳米颗粒(NPs)和带负电荷的氧化石墨烯(GO)制备了前驱体RuO2/g-C3N4@氧化石墨烯(GO)，然后通过简单的水热和冷冻干燥过程将其转化为目标产物3D RuO2/g-C3N4@还原氧化石墨烯(rGO)气凝胶复合材料(RCGA)。在电化学研究中，RCGA在电流密度为0.5 A/g的情况下，比电容为704.3 F/g时，表现出优异的电容性能。此外，在非对称器件中也表现出了较好的性能。这些结果突出了这一简单方法在制备N掺杂的高性能电容三维rGO气凝胶复合材料过程中具有十分广泛的应用前景。
3. 石墨相碳化氮作为光催化剂方面的改性及应用
光催化降解有机污染物是一种高效、绿色、经济的降解有机污染物的方法。石墨化氮化碳(g-C3N4)不仅是环境条件下氮化碳最稳定的同素异变体之一，而且还具有独特的电子结构、中带隙、高热稳定性和化学惰性，通过掺杂、贵金属沉积、与其他半导体耦合、制备多孔g-C3N4等策略对g-C3N4进行修饰，虽然使得g-C3N4的性能有了一定的改善，但是仍然存在一些明显的缺点，如温度高(400-600 ℃)、反应时间长、使用金属盐或模板等。此外，众所周知，g-C3N4的形态、形状和大小是影响其光催化活性的关键因素。已发表的报告表明，高度有序的阵列可以为电子/空穴的转移提供良好的电子渗透途径，并影响光的吸收和传播。Yu等[7]首次采用超高速微波合成方法成功合成了金字塔状的g-C3N4阵列，微波合成具有快速、低成本、环保等优点。金字塔状g-C3N4阵列的光催化活性增强主要是由于比表面积大、带隙增大以及光电空穴对的有效分离。同时，金字塔状的g-C3N4阵列经过连续4次使用回收后，仍能保持优异的光催化剂性能。这项工作为利用低成本富氮前驱体快速制备金字塔状g-C3N4阵列提供了一种新的方法，并为提高光催化活性提供了新的思路。Miao等[8]成功的制备了g-C3N4/GO/AgBr三元z型光催化异质结，对有机染料的降解具有良好的光催化性能。在g-C3N4/GO/AgBr的光催化过程中，氧化石墨烯作为g-C3N4与AgBr之间的电荷传递桥梁，有利于电子与空穴的分离，提高光降解效率，提高光催化剂的稳定性。此外，与贵金属相比，石墨烯氧化物（GO）的成本较低。因此，发展氧化石墨烯插入z型光催化异质结可能是一种很有前途的高性能光催化剂，在环境和能源应用方面有十分广泛的应用前景。
利用太阳光分解水制取纯净的氢气，是发展可持续绿色能源的重要途径。Antonietti[9]和他的同事率先报道了这个发现，石墨氮化碳所固有的能带间隙约为2.7 eV，可用作可见光照射下从水中光生氢的催化剂。从那时起，g-C3N4被广泛用于光催化水分解和许多其他反应，如氧化还原反应、水处理和有机污染物降解。此外，g-C3N4被发现具有化学稳定性，热稳定性和无毒性，为光催化和光动力治疗提供了条件。然而原始g-C3N4的光催化性能仍然存在诸多缺点，包括导电性低，可见光吸附范围窄，载体复合率高，在传统制备工艺中g-C3N4易于发生聚合反应。近年来，为了克服这些不足，一些涉及形态控制、杂原子掺杂对电子结构的调制以及与其他半导体产生异质结的方法得到了报道。其中，由于异质原子掺杂方法可以同时调节价电子带(VB)、传导带(CB)、可见光吸收效率和电荷转移迁移率的能级，因此特别受关注。事实上，g-C3N4与B， P， N， S和F的掺杂已经被证明可以有效地提高其光催化活性。然而，共掺杂对g-C3N4的光催化活性的影响在文献中讨论较少。此外，扩大光催化剂的比表面积(SSA)也很重要。在一个典型的实验中，采用水热法[10] [11]，将三聚氰胺溶解于温水中，得到均匀的悬浮液，然后加入预定量的植酸。将混合溶液在温水下持续搅拌，使水蒸发生成固体产物，然后升温速率加热到550 °C。冷却到室温后，收集棕色结块样品，并将其磨成粉末。在相同条件下，以不同比例的植酸与三聚氰胺为反应物，合成了不同浓度的C、P掺杂样品。水热法处理合成的P型共掺杂g-C3N4与蒸馏水混合，然后加入到Teflon-lined高压蒸汽锅中，在高温下加热。水热处理后，获得最终产品C，P共掺杂g-C3N4，与块状g-C3N4相比，这种材料的比表面积从24.9增加到141.1 m2gminus;1，在可见光照射下，光催化水的裂解析出H2的效率达到了1493.3 mu;mol gminus;1hminus;1，大约是块状g-C3N4的9.7倍。
4. 石墨相碳化氮在电化学方面的改性及其应用
高重量与高速率的二维纳米材料是改善锂离子电池阳极性能的关键策略，但由于其导电性有限，且无法减缓锂离子在锂化与脱硫过程中体积的变化 ，因此如何储存锂离子依然是个问题。Subramaniyam C M等[12]通过水热合成法，利用脱落的二维层状石墨相氮化碳(g-C3N4)和还原氧化石墨烯(rGO)纳米片成功合成了三维结构阳极。因为边缘起着活性Li存储位点的作用，所以大块的g-C3N4被转换成纳米片，可以用来增加惰性基底面的边缘密度。这种夹在导电的rGO网络之间的超薄g- C3N4纳米片组成的独特的3D结构，经过300次循环后，表现出970 mA h g-1的容量。比g-C3N4高15倍。通过这种简单的自底向上的合成方法，调整了大块g-C3N4的固有结构特性，使三维结构材料(CN-rGO)成为高效的负电极，用于高能存储应用。
