- 文献综述
【引言】
自古以来，材料的发展对人类文明就有着极大的影响，人类由石器时代进入铜器时代再进入铁器时代，人类的发展史几乎可以看成是新材料的研究发现史，而其中，金属材料无疑占据了举足轻重的地位。工业革命后，尤其是近百年来，人类所开发的合金系统犹如雨后春笋，加工技术更是突飞猛进，然而直到20世纪90年代以前，人类对于合金的认识与开发观念仍局限于以1种金属元素为主(一般都超过50％)，随着添加不同合金元素而产生不同的合金。例如以铝为主的铝合金，以铁为主的钢铁材料，以镍为主的超合金，以钛为主的钛合金等。人类依此观念配制不同合金，采用不同的制造加工工艺，进而应用到不同的地方。另外，传统合金的发展经验告诉我们，虽然可以通过添加特定的少量合金元素来改善合金的性能，但合金元素种类的增加会导致很多化合物尤其是脆性金属间化合物的出现[1]，从而导致合金性能的恶化，此外，也给材料的组织和成分分析带来很大困难，因此合金元素的种类应越少越好。
这种现象的改变发生在20世纪末期，台湾的叶均蔚教授提出了高熵合金的设计理念并着手进行研究[2-3]。多主元高熵合金由5种以上的主要元素组成，每种元素的原子分数在5%-35%之间。多主元高熵合金体系中没有一种元素会超过50%，它的性质与性能是多种元素综合性能体现的结果。研究发现，相比于传统合金，有些高熵合金的比强度好很多，而且抗断裂能力、抗拉强度、抗腐蚀及抗氧化特性等等都或多或少比传统的合金要好。
【高熵合金的特性】
上世纪 30 年代，Hume-Rothery提出了关于合金的Hume-Rothery规则[4]的固溶度理论：
- 当组元原子尺寸差小于14~15%时，有利于形成较大固溶度(溶解度极限)的固溶体;大于15%时则不利于固溶；小于41%时，有利于形成间隙固溶体。
- 溶质原子与溶剂原子的电化学性质越相近，则越容易形成固溶体；否则容易形成稳定的中间相。
- 高价金属在低价金属中的固溶度大于对应的低价金属在高价金属中的固溶度。
- 两组元形成无限（或连续）固溶体的必要条件是他们具有相同的晶体结构。
然而已有的研究结果表明，Hume-Rothery从二元合金体系中总结出来的Hume-Rothery定律并不适用于多组元高熵合金体系。因此，高熵合金的固溶度理论不仅仅局限于这4条，还得考虑其它因素[5]。
高熵合金（High-entropy alloys）简称HEA，是由五种或五种以上等量或大约等量金属形成的合金。根据Boltzmann关于熵变与系统混乱度关系的假设[6]:n种等量元素混合形成固溶体时的混合熵Delta;Sconf=R ln(n)，式中R表示气体常数，由该式可以看出，随着合金中元素种类的增加，其混合熵越大，而混合熵的增加可以有效降低体系的吉布斯自由能，使得合金在凝固过程中更容易形成固溶体而非金属间化合物，一般情况下，当Delta;Gle;0时，容易形成固溶体型多组元合金；当Delta;Ggt;0时，则不能形成固溶体型多组元合金。
综上所述，结合吉布斯自由能定律可知，熵的增加有助于降低系统的自由能。而高熵合金体系中元素数目较多，混合熵很大，而NiAl、TiAl等强金属间化合物的形成熵分别为1.38R和2.06R，与n=5时的混合熵在相同范围。换句话说，如果元素数目较多而导致系统的混合熵比形成金属间化合物的熵变还要大时，高熵效应就会抑制脆性金属间化合物的出现，促进元素间混合形成简单的体心立方或面心立方结构，有时还会附带另一晶间化合物相。因此，高熵合金凝固后不会形成数目繁多，大尺寸的金属间化合物，反而代之以简单的BCC结构、FCC结构或者BCC FCC双相混合的固溶体。它们表现出不同的机械性能，在室温下，具有单相fcc结构的HEA具有出色的可塑性，而具有单相bcc的HEA具有高强度但相对有限的延展性[7-8]。
【高熵合金的发展历程】
20世纪末期，高熵合金的设计理念被提出并进行研究，但是相关研究直到2004年才有了成果。台湾国立清华大学的叶均蔚教授团队于2004年率先提出并制备了AlXFeCrCoCuNi六元高熵合金。该研究发现，当合金中Al含量为0~0.5（等摩尔比）时，其为单一的FCC固溶体，随着Al含量的逐步增加，渐渐的有BCC相析出，当Al含量在0.8~2之间时，合金为FCC BCC的双相结构，进一步添加铝的含量，合金变成了单一的BCC固溶体。在整个Al的添加中。并未析出金属间化合物。且随着Al含量的增加，合金的强度也逐渐增强，由初始的130HV直至700HV。此外，他们还研究了Al对AlXFeCrCoCuNi合金的耐磨性能的影响，研究发现合金的耐磨性能随Al的增加而提高[9]。
