稀土掺杂Li3BaSrLa3(WO4)8高温合成和发光性能
摘要：钨和稀土是我国的丰产元素 ,为充分利用钨和稀土资源 ,丰富固体化学的内容 ,寻找新型固体发光材料和催化活性高的催化剂 ,近十年来 ,钨酸盐的合成、性质、反应机理及应用 ,尤其以杂多钨酸盐的应用受到广泛重视 ,研究十分活跃。本文重点从稀土的应用、晶体的国外发展简史、性质以及其合成方法来介绍。
关键词：稀土； 高温固相法； 钨酸盐；发光性能
- 文献综述
1.1、稀土的应用
稀土(Rare Earth),是化学周期表中镧系元素和钪、钇共十七种金属元素的总称。稀土的用途十分广泛。在军事方面能大幅度提高用于制造坦克、飞机、导弹的钢材、铝合金、镁合金、钛合金的战术性能。稀土科技一旦用于军事，必然带来军事科技的跃升。在冶金工业，稀土金属或氟化物、硅化物加入钢中，能起到精炼、脱硫、中和低熔点有害杂质的作用，并可以改善钢的加工性能，被广泛用于汽车、拖拉机、柴油机等机械制造业。在石油化工方面，用稀土制成的分子筛催化剂，具有活性高、选择性好、抗重金属中毒能力强的优点，取代了硅酸铝催化剂用于石油催化裂化过程；在合成氨生产过程中，用少量的硝酸稀土为助催化剂，其处理气量比镍铝催化剂大1.5倍等。在农业方面，稀土元素可以提高植物的叶绿素含量，增强光合作用，促进根系发育，增加根系对养分吸收。稀土还能促进种子萌发，提高种子发芽率，促进幼苗生长，还具有使某些作物增强抗病、抗寒、抗旱的能力。在玻璃陶瓷方面，稀土氧化物或经过加工处理的稀土精矿，可作为抛光粉广泛用于光学玻璃、眼镜片、显像管、示波管、平板玻璃、塑料及金属餐具的抛光；添加稀土氧化物可以制得不同用途的光学玻璃和特种玻璃，其中包括能通过红外线、吸收紫外线的玻璃、耐酸及耐热的玻璃、防X-射线的玻璃等、；陶釉和瓷釉中添加稀土，可以减轻釉的碎裂性，并能使制品呈现不同的颜色和光泽。此外，稀土还广泛用于照明光源，投影电视荧光粉、增感屏荧光粉、三基色荧光粉等。
1.2、国内外发展简介
在公元1700年至1799年伦琴发现了X射线。1896年CaWO4被发现是荧光体。1906年，Puppin首次使用CaWO4作为X射线发光材料。1916年Patterson将CaWO4在X射线增感屏上用作发光材料。随后Duppont等人对CaWO4的效率和颗粒形状进行了更深一步的研究。对于CaWO4的X射线荧光体的研究仍在蓬勃发展，一时不会终止。之后为在这个基础上进一步提升增感速度，一些学者大量地研究了关于稀土离子掺杂钨酸盐的发光性能的实验。可以用高温固相合成法将一些纯金属氧化物和三氧化钨一起合成钨酸盐荧光体。钨酸盐可以被一些杂质激活，当这些杂质被添加到钨酸盐晶格中时，将具有特殊的发光特性。这类杂质的种类几乎仅限于稀土元素,如CaWO4:Sm3 ;CaWO4:Eu3 ;CaWO4:Tb3 ; CaW1-XMoxO4:Eu2 等。1948年，Krogen等首次系统地研究了使用BaWO4,CaWO4,CdWO4, LiWO4,MgWO4,NaWO4,PbWO4,SrWO4,ZnWO4粉末对钨酸盐的发光特性的影响,发现在室温下表现出良好闪烁特性的有BaWO4,CaWO4,CdWO4和ZnWO4。尽管比卤化物晶体的光输出低,但它们也存在优势。其中ZnWO4的发光效率高,密度大,没有潮解,温度稳定性好。特别是CdWO4的性能优势在于密度大( 7.99 g /cm3 )，有效原子序数高，因而对X射线的吸收系数大，发光效率高( 15000 ph./MeV)，荧光波长 ( 480/540nm) 与一般硅光电二极管敏感波长相匹配，在空气中不潮解等，而最突出的优点是余辉时间短。随着技术的发展，领域的扩展,探索新型的闪烁晶体再一次成为研究的热点。1989年，A.G.Page等人研究了Tb3 单晶的电子光谱和协同电子跃迁。1992年，杨水金等人对Tb3 激活的碱土金属钨酸盐的发光特性进行了系统研究,发现Tb3 离子在钙、锶、钡的钨酸盐中有较强的5D4→7F和5D3→7F跃迁发射,这些研究的结果使我们能够对Tb3 的5D4和5D3两种激发状态到7F多重态的跃迁谱线进行完整指认,系统研究Tb3 激活的碱土金属钨酸盐的发光特性将有助于能量传递及f→f跃迁发射机理的研究。2001年，M. Aacute; lvarez-Vega等人发表了关于新型双钨酸盐Li2MII(WO4)2(M=Co、Ni和Cu)的合成与表征的文章。2014年，Hui Zheng和Baojiu Chen等人[8]研究了Er3 单掺杂和Er3 /Yb3 共掺杂NaY(WO4)2粒子的温度传感和光学加热。杂多钨酸盐因其在催化、固体化学、生物化学、分离、分析等方面的应用,现已成为无机化学最为活跃的领域之一。杂多化合物无论结构如何都在可见紫外区有宽而强的吸收,这些吸收可归属O→W的电子转移,有时其吸收拖尾到可见区。含La系元素的杂多化合物,对于 LaW10O357-来说最大的吸收带的位置大约在500, 430和490nm,最近的谱带拖尾到大约340nm。CeW10O357-在可见一近紫外区的金属→配体的电荷转移吸收带是引起Ce配合物发棕色的谱带源。对于某些LnW10O357-型及 Cm( PW11O39 )213-、Cm(SiW11O39 )213-型杂多化合物的发射光谱和其光物理特性也有一些报道和研究。杂多酸盐配合物常见的合成方法有酸化法、乙醚萃取法、离子交换法和降解法,而固相合成杂多酸盐配合物的方法报道极少。
1.3、晶体的性质
Li3BaSrLa3(WO4)8以C2/c空间群的单斜结构结晶。在这种结构中，La/Li离子与8个氧原子配位形成La/LiO8畸变的方形反棱柱，结构中的其他Li原子与6个氧原子配位形成LiO6畸变的八面体，而Ba/Sr原子位于Ba/SrO10多面体中，并且W6 离子被四面体配位。荧光体以单斜相结晶，无杂质峰。与粉末衍射系统联合委员会（JCPDS）编号为077-0830的卡片很匹配。掺杂Eu3 后，Li原子和稀土离子（La3 ）在主晶格中的有序分层和合理分布有助于提高荧光粉的吸收和发射性能。由于两种稀土离子的离子大小相同，激活剂Eu3 离子往往占据现有La3 的位置。由XRD结果可以推断，在Li3BaSrLa3(WO4)8晶格中Eu3 取代La3 导致键长收缩和晶格收缩。傅里叶变换红外光谱中观察到由于主晶格中的WO4基团的O-W-O的拉伸振动在416.8cm-1和433.3cm-1处出现强而尖锐的峰，此外，也有可能在400-500 cm-1区域发生La-O或Eu-O拉伸振动。在WO4基团和Ln-O (Ln=La,Eu)伸缩振动之间可能存在重叠。在FT-IR光谱中观察到含有Eu3 离子的晶格能带向更高的波数区域轻微移动，这可能是由于晶格中的Eu3 离子取代了La3 以及结构变化的影响。漫反射光谱中，在200～350nm范围内，由于O2-向Eu3 /W6 或Mo6 的电荷转移，出现了宽的吸收带，窄的锐带被分配给Eu3 离子的4f-4f电子跃迁。在394nm左右的突出峰是由于Eu3 离子的7F0→5L6跃迁。光学活性稀土（RE）离子具有独特的线条像4f - 4f跃迁等性质，经常被用作无机离子的活化剂离子，以产生白色光。Eu3 的吸收很弱，在自然界中光学跃迁是被禁止的。在研究过程中，主晶格在发光强度的表现中起着重要的作用。主晶格应具有高度扭曲分层排列的阴离子结构，可以在不发生浓度猝灭的情况下容纳大量的掺杂剂。Eu3 离子作为结构探针被广泛应用于确定主晶格的位置对称性。由于Eu3 对局域对称性（Eu3 位于晶格中）很敏感，因此局域对称性的效果直接影响Eu3 离子的发射性质。Eu3 离子改变发射强度和颜色的概率取决于其所在的局部环境或位置对称性。从低浓度开始，随着Eu3 含量的增加，排放强度逐渐增强。高掺杂浓度（x=3）表现为无浓度猝灭，强度值最高。对于不同的激发，也遵循相同的趋势。
