一、项目简介
项目背景
- 二维材料
二维材料一般具有片状纳米结构，其平面尺寸一般从几十纳米到若干微米不等，而厚度仅有几埃到几十纳米。从材料结构以及电子学性质来看，二维材料垂直于平面的维度可以被忽略，所以被认为仅有面内两个维度。归结起来电子仅可在两个维度上自由运动的材料被称为二维材料。
最初的二维材料都是通过剥离常规的具有层状结构的三维材料得到的。石墨烯是最为著名的二维材料之一，随着石墨烯的成功制备，二维材料的概念正式被提出，因为其丰富的材料种类、优异的光电、储能和转换等性能，二维材料已经引起了科学工作者广泛的研究兴趣。
2004年Geim及其合作者利用胶带采用微观机械剥离的方法，从石墨中成功剥离出了二维纳米材料石墨烯。自此之后，二维纳米材料的制备逐渐成为一个热点研究课题。在过去的近二十年中，这一研究领域取得了历史性飞跃。材料科学理论研究的结果表明，几乎所有的无机层状材料都可以剥离成为二维材料。这类常规的三维材料具有共同的结构特点，一般都具有层状结构。与层内的作用相比，层与层之间存在相对较弱的作用力，例如范德瓦尔斯力（van der Waals）,氢键或层间离子相互作用。可以通过外加的机械力或化学作用破坏层与层之间的相互作用，将层状材料剥离成单层或几层的纳米片。将常规的具有层状结构的三维材料剥离制备低维材料的方法被称为自上而下的方法（top-down），主要包括微机械剥离、超声辅助液相剥离、溶剂诱导分层剥离和插层辅助液体剥离等。与之相对应的，由原子或者分子经过组装形成二维材料或将分散的纳米材料组装成二维结构的方法被称为自下而上的方法（bottom-up），这种方法主要包含溶剂热、界面诱导、LB、旋涂和静电沉积等。
通过这些制备方法可以得到多种结构、尺寸和厚度的纳米片。这些具有纳米结构的材料往往会拥有一些意料之外的卓越性能，比如在材料原本基础上进一步提高其性能，或由于比表面积的增加使得其表面活性提高带来新的性能。目前二维材料应用较多的领域包括：（1）分离，纳米片在高选择性和高效分离中发挥关键作用；（2）催化，纳米材料的活性中心以及快速的电荷传递有利于各种催化反应的进行；（3）传感，纳米材料的荧光，生物相容性以及电化学性质使之在信号传导，信号转换中发挥良好的应用价值；（4）能量存储，纳米材料在超级电容器，光化学能存储和电池等方面的研究取得了瞩目成就，这证实其在能量存储上的巨大前景。
- 有机金属框架
MOFs材料的合成是从配位化学和固态沸石化学领域发展而来。早在1964年，配位化学领域己经开始研究，因为化合物由金属离子和有机配体连接在一起，所以称为配位化合物。早在1989年，MOFs这个概念还没有被提出时，Robson教授课题组己经成功合成Cu[C(C6H4CN)4]BF4·xC6H5NO2，这是首个人工合成的MOFs材料，但当时这类化合物被称为网状配位聚合物，当时对这类材料的性质已经有所设想：形成具有微孔稳定结构、结晶度高的材料可能会使用到结构导向剂，这些材料可通过后合成修饰进一步引入官能团，并且在催化、电池、传感器、气体储存和分离等领域具有应用潜力。2001年，W. Mori教授课题组报道了第一个混合配体化合物的结构。2002年，咪唑骨架材料（ZIFs）作为金属一有机骨架化合物的又一重要分支被成功研究并报道。在随后的近二十年里，MOFs成为材料以及化学研究者们研究的热点。
MOFs具有以下特点：（1）高孔隙率，MOFs是一种具有超高的孔隙率（最高可达94%）和巨大的比表面积的多孔晶体材料（可达7140 m2/g）。（2）可调的结构和孔道尺寸，MOFs材料的结构和孔道尺寸取决于构成它的金属离子与有机配体。从金属离子的角度出发，金属离子在MOFs材料中不仅作为构筑网络结构的节点，而且还作为功能性的载体。可用于构筑MOFs材料的金属种类繁多，涵盖了碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属等所有金属，且金属的价态丰富多变。多种价态的金属离子提供了灵活多变的配位节点，有利于构造丰富的拓扑结构。从有机配体的角度出发，有机配体本身种类繁多而且配位方式多种多样，这成就了MOFs材料的网络结构的多样性。各种有机配体和各种金属可以构造出种类丰富的具有不同拓扑结构的MOFs材料。此外，合成材料过程中加入其它单体，如竞争性配体、反离子等，也会对MOFs材料的骨架结构造成影响。因此，这些特征给予MOFs材料不同的物理、化学性能，拓展了其应用前景。根据配体的大小，长度和对配体官能团的原位修饰可以容易地调控MOFs材料的孔道尺寸；（3）易功能化，对无机材料和有机材料进行后修饰的研究在很早就已经开展。作为一种无机一有机杂化材料，MOFs材料也可以通过后修饰有机配体来实现功能化，提升其材料的功能，并且可以改变孔道和框架的结构。因此，在自组装过程中或者之后，通过对金属中心或对有机桥连配体进行修饰，可以赋予MOFs材料新的物理和化学特性。
MOFs材料一般采用一步合成法，常用的为液相扩散法、水热法和溶剂热法。随着MOFs材料科学的不断发展，近年来开发出了多种新型的合成方法，包括微波辅助合成法、电化学合成法、机械化学合成法和超声合成法等其他合成方法。
3.二维MOFs纳米片在电催化方面的应用
纳米片可以实现快速的质量传输，也具有优越的电子传递性能，两者都十分有利于电催化。而MOFs的多孔结构和丰富的活性中心在提高反应速率的同时，也能提高催化效率。此外，由于催化中心分散均匀，位点丰富可以保证MOFs催化剂的催化活性和循环性能。所有这些优点使MOFs纳米片成为高性能的催化剂。唐智勇教授课题组使用超薄的镍钻MOF膜（NiCo MOFNs）进行OER催化，在泡沫铜上修饰超薄MOF纳米片之后，这种修饰电极具有极低的起始电位（1.42 V），优于大块的CoNi MOF电极（1.48 V）；塔菲尔曲线具有更小的斜率，说明反应动力学具有更稳定、高效和快速的优点；同时具备更高的转换效率及法拉第效率（99.3%）和电流密度。此外，结构中的镍和钻金属原子之间的协同作用在提高材料性质上也起到了关键作用。从以上结果可知，超薄的镍钴MOF膜具备更优的OER催化性能。赵川教授课题组成功制作了高效电催化水裂解的超薄MOFs纳米片不同于上述直接将MOFs纳米片沉积在电极上的方法，该课题组采用了泡沫镍表面原位生长法制备了Ni0.8Fe0.2(C12H6O4)(H20)4(NiFe-MOF)纳米片。该方法的优越性在于：其一，消除了粘结剂，一般情况下粘结剂会导致导电性较差或者彻底阻止电流通过；其二，孔隙率较高，可以吸附更多的水分子并能使产生的氢气和氧气更好地析出；第三，纳米片的二维纳米结构（厚度为3.5 nm，横向尺寸为4100 nm）增强了整个电极的导电性；其四，纳米片具有更大的比表面积，更多的活性位点。因此，与大块的MOFs相比，具有二维纳米结构的材料具有更优异的性能。
主要研究内容
以二维超薄MOF纳米片为研究对象，通过制备一系列不同厚度的MOF纳米片，理解二维MOF纳米片厚度和结构之间的内在联系，以及相应的和电催化性能之间的构效关系，具体内容为：
