- 文献综述：
离子液体的最大特征在于其“可设计性”，即通过适当改变阴阳离子或阳离子取代基即可对离子液体的性质产生很大影响，这样的优点是其它溶剂所不具备的1。其次它还拥有着低熔点、不易挥发性、高化学稳定性等优点。作为一类新型的“绿色溶剂”，人们对有机溶剂应用的研究深入到了各个领域，以下简述：
- 作为反应介质。当前化学化工界的溶剂大多数为可挥发性有机溶剂，以Friedel-Crafts反应为例，传统工艺采用的浓硫酸、氢氟酸以及无水AlCl3催化反应会对环境造成严重的污染，且催化剂无法大量回收。而Wasserscheid等讲硫酸氢盐或四六硼酸根合硼酸盐离子液体作为助催化剂同硫酸催化剂结合能产生高活性Friedel-Crafts催化体系，无污染且相对便宜，具有一定的工业价值。2此外，在形成碳-碳，碳-杂原子，杂原子-杂原子的重要反应Diels-Alder反应中，Seddon等研究了在离子液体[bmim][OTf]、[bmim][PF6]中进行的Diels-Alder反应和传统催化剂的速率相当，且其避免了有机溶剂时进行反应造成的高压操作不安全问题。
- 作为分离液体。天然气中时常含有大量的CO2杂质气体，然而使用传统的有机溶剂吸收CO2气体会由于溶剂蒸汽压的原因分离后又引入新杂质。而离子液体却没有这样的问题。为此Bates等人设计了一类咪唑环侧链含NH2基团的离子液体用于吸收天然气中的CO2。此外，Brennecke和Maginn等人研究了咪唑型离子液体中阴离子对CO2吸收的影响，并结合Monte Carlo模拟和分子动力学模拟的方法研究了离子液体中CO2分子的微观结构。3
关于受限环境中双电层界面结构的研究也有了相当大的进展。裘英华等通过分子动力学模拟了半受限环境中的NaCl溶液的双电层界面结构，分别对浓度以及表面电荷密度的影响进行了模拟分析。3结果显示模拟获得的离子分布与传统的Stern双电层模型非常吻合。表面电荷由低变高的过程中，界面由只有外亥姆霍兹层出现在带电硅表面变为了内外亥姆霍兹层都出现。当表面强烈充电时在内外亥姆霍兹层之间形成了第三积累层，同时出现轻微电荷反转，符合经典理论的预测。在浓度升高的过程中，反离子增加导致更大的电荷反转和更高的阴离子峰。
当然除了传统无机电解质的界面结构，离子液体的界面结构同样被深入研究。Fedorov等人对球型带电离子的稠密状组件进行了可行性研究，结果显示在密集的离子液体系统中的双电层电容器具有作为电势函数的钟形特性，却没有表现出Gouy-Chapman行为的特征。4.5另外，离子液体在小电极极化下有很大的过筛效果，文中所使用的离子液体都具有振荡结构，其中离子对层和伴随离子层交替出现。然而这种结构在大的极化处被消除，取代的是一种“晶格饱和”效应。文中分析了这一情况，指出在小电机计划情况下过筛效应达到最大。随着双电层电压降的增加，过筛逐渐被与模型无关的限制条件所表示的大量相同符号离子所取代，因此出现了上述情况。我们得到的教训是在模拟时应尽量避免电极电荷超过软件模拟的极限。
最新的研究将石墨烯作为离子液体双电层的点击并且将石墨烯的量子电容和液侧双电层电容一同考虑进来。6这是个非常具有创意的想法。文中提到石墨烯的量子电容小于液侧双电层电容的容量，因此确定为串联U型模型。在为液测双电层找到了清晰的钟形电容后，仍然获得了U形的总电容结果。沿着这一思路，Luque等人研究了场渗透到碳型电极中的影响，结果表明在小的电压下电容曲线呈U形，与离子液体的容量无关，由碳中的电子层主导。7只有当离子液体测双电层电容显著降低时，离子液体开始“晶格饱和”，此时液侧电容占据主导地位。
Lokegowda Bhargava等人对一种烷基咪唑六氟磷酸盐进行了模拟仿真9，采用的是CG模型下的全分子仿真。基于模拟的结果他们提出了一种新的粗粒模型来模拟此类烷基咪唑盐，并且在实验中得到了验证。模拟显示液体中存在双连续形态，其特性和烷基长度相关。这种双连续形态的原子可能是由于存在于烷基之间的无序或弯曲成片状的阴离子导致的。其中最重要的结论在于离子液体的晶体是层状相，而液体则呈现出双连续相，并可能存在更多其它相，特别是在烷基链较长的时候。
刘国语等人对系列离子液体型Gemin咪唑表面活性剂在水溶液中的表面活性和胶束化能力进行了模拟研究10。模拟结果表明,压力张量法得到的表面张力模拟值偏小,需乘以修正系数矫正;分子动力学模拟得到的临界胶束浓度变化规律与实验相符,可以定性比较不同结构的离子液体型Gemini咪唑分子间的胶束化能力;温度的升高会加剧分子的热运动,不利于离子液体型Gemini咪唑表面活性剂在水溶液中形成胶束;此外,研究还发现联接基不同的离子液体型Gemini咪唑表面活性剂可能遵循不同的胶束化机理.Sle;6时,单个分子自组装成胶球后发生聚合形成大胶团.随着咪唑上长烷烃链碳数的增加,[Cn-4-Cnim]胶束化能力提高;而随着联接链长度增加,[C10-S-C10im]胶束化能力降低;当S〉6时,分子联接基弯曲并伸入其它分子烷烃链内部以减小头基分离力,从而形成稳定的胶束或胶团.随着联接基团亚甲基数的增加,头基斥力减小,附加疏水相互作用增强,[C10-S-C10im]胶束化能力提高。
Latif等人对离子液体充当介质分析两亲分子自聚集能力进行了研究11。作者通过分子动力学模拟了聚山梨醇酯80（T80）在两种咪唑类盐中自聚集能力（分别是1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐和1-丁基-3-甲基-四氟硼酸盐）。在50ns尺度下观察到的聚集行为和水相比较，结果显示在这两种离子液体中的聚集过程较慢，并且T80对离子液体疏液性比其疏水性要弱。模拟显示出的两种离子液体的疏液性没有很大差别，所以并不能判断阴离子的影响。但是能够确定的是离子液体对T80的促进自聚集作用比水要弱，并且具有更好的结构稳定性。
Shim等人对离子液体1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐浸入碳纳米管（CNT）的双电层界面结构进行了模拟。12结果显示微孔内部离子液体分布随孔径大小不同发生显著变化。在小孔壁的CNT结构中，离子的溶剂化几乎完全通过反离子实现。同时研究者发现即使这些反离子带点电荷相同却在孔内形成了不同的电层，这是因为离子液体的离子电荷具有扩展性质 ，从而导致了碳纳米管内离子分布的择优取向。而在大孔径的CNT中，反离子和伴随离子一起形成了多层溶剂化结构。随着孔径减小，归一化的CNT表面积将增加，这些模拟的结果和实验得到的结论是吻合的。
参考文献：
